Диссертация (Исследование метамиктных минералов как природных аналогов матриц для иммобилизации актиноидов), страница 6

Однаконекоторую полезную информацию о скорости процессов инконгруэнтногорастворения метамиктного минерала и его химическом составе на болееранних стадиях существования можно получить из данных о состояниивекового равновесия между наиболее долгоживущими радионуклидами рядаурана-238:230Th,234U,238U, содержащимися в данном минерале. Известно,что выщелачивание (инконгруентное растворение) урана из пород иминералов под действием природных флюидов хорошо описывается в рамкахмодели кинетики первого порядка, развитой в работах Latham and Schwarcz[58, 59].28В соответствии с этой моделью, содержания радионуклидов238U (8N),234U(4N) и 230Th (0N) в твердой фазе изменяются в соответствии с уравнениями:d 8N8Nc8dt,(1)d 4N 8 N  4N 4Nc ,844dt(2)d 0N 4 N 0N .40dt(3)Здесь λ8, λ4 и λ0 ‒ константы скорости радиоактивного распада нуклидов 238U,234U and 230Th, а c8 и c4 ‒ константы скорости выщелачивания изотопов238Uи 234U соответственно.Чтобы получить выражения для расчета констант c8 and c4, авторы работ[58,59] предположили, что со временем открытая система достигаетустойчивого состояния химико-секулярного равновесия.

Пока системанаходится в этом состоянии отношения активности изотопов (AR) длянуклидов ряда238U являются постоянными в течение длительного периодавремени. Решение уравнений (1) - (3) для равновесного состояния приводит кследующим выражениям для констант скорости выщелачивания 238U и 234U:1c8   0 1 230234Th/U(4)и11c4   4  1   0 1 .230Th/ 234U  234U / 238U (5)Поэтому для расчета величин c8 и c4 необходимо экспериментальноопределить изотопные отношения AR (234U /238Uи230Th /234U) в образцахизучаемых минералов, горных пород или почв. Зная константы скоростивыщелачивания, нетрудно рассчитать потери урана минералом в результатепроцессов выветривания в течение определенного отрезка времени или29оценить содержание урана в тот или иной момент геологической историиобразца.Поведение урана, тория, редких земель в процессах выветриванияминераловдаютопределеннуюсоответствующемматериаловспервоначальнойинформацию,скорееповеденииактиноидовприприроднымирастворами.Однакоформулыминераловэтихконтактедляданныхвсего,оматричныхвоссозданиянедостаточно.Необходимы сравнительные величины скоростей выщелачивания урана идругих возможных катионов группы А для конкретного Ti-Ta-ниобата.Некоторые сведения такого рода можно получить из работ, посвященныхвзаимодействию жидкой фазы с минералами или горными породами.В работе [60] изучалось растворение урансодержащей руды в водесоответствующей формации (formation water).

В лабораторных условияхэксперимент выполнялся пропусканием природного раствора через колонку,заполненную рудой. Основными анионами в составе жидкой фазы были:HCO3−, SO42–, Cl−.Уран в руде находился в форме микровключенийуранинита, коффинита, браннерита, монацита в зернах кварца, калиевогополевого шпата и других силикатов. Эксперимент выявил весьма близкоеповедение Ca, Mg, Fe and U в ходе выщелачивания. Единственное отличиемежду ураном и другими элементами состояло в том, что выщелачиваниекальция (вероятно, из олигоклаза), магния и железа наблюдалось до уровняконцентраций этих металлов в воде формации, в то время как предельнаяэкстракция урана не превышала 20 %.

Дальнейшее выщелачивание уранапотребовало применение раствора серной кислоты и повышение редокспотенциала раствора до 400 мВ. Другими словами, в formation water былизвлечен легко растворимый шестивалентный уран. Можно сказать, что этобыли, скорее всего, уранильные формы, извлеченные из калиевого полевогошпата. Этот вывод можно сделать на основании работы [61], в которойбыло показано, что микровключения урана в натриевом полевом шпатеполностью состоят из уранильных производных. В противоположность30этому, в другом силикате (эгирине) уран присутствовал, согласно [61], воксидных формах в четырех,- пяти и шестивалентном состояниях.Используемое в работе [60] кислотное выщелачивание в присутствиитрехвалентного железа преобразует, вероятно,оксидные формы урана всульфаты уранила.

Таким образом, можно сделать вывод, что уранильные (иураноильные?) формы подвергаются легкому выщелачиванию природнымфлюидом вместе с двухвалентными катионами металлов группы А. Выходнатрия и калия в жидкую фазу в работе [60] не контролировался, но вполнеочевидно, что соответствующие однозарядные ионы легко переходят вприродные растворы.Более четкие данные об эффектах природного выщелачивания урана идругих катионов группы А бетафита были получены в работе [37].Результаты SEM и EPM анализа показали, что образцы изучаемого бетафитахимически не гомогенны.

В частности, на перефирии зерен бетафитасодержание Ca, Na, Sr, Mn и U было существенно ниже, чем в центральнойчасти зерен. Конкретные значения следующие: содержание Са уменьшилосьв 6.75 раз, Na – в 11 раз, U - в 9 раз, Sr – в 9 раз, Mn – более чем в 8 раз. Nd,какединственныйпредставительREEвгруппеА,тенденцииквыщелачиванию не проявил. Также осталось на прежнем уровне (либо даженесколько возросло) содержание элементов группы В: Ti, Ta, Nb, Fe. Вполнеочевидно, что мы встречаемся здесь с одним из эффектов поверхностноговыщелачивания катионов группы А. При этом эффективность выщелачивания урана близка к таковой для стронция, но в 1.3 раза выше, чем у кальция.Что касается натрия и, возможно, марганца, то соответствующие катионыпереходят в жидкую фазу не менее легко, чем уран.

Согласно [62],составы радиационно-поврежденных образцов бетафита заметно обедненыкальцием и содержат мало или вообще не имеют Na и F. При этом до 20–30%первоначального количества урана может быть потеряно во времягидрохимического выветривания минерала. Понятно, что конкретные цифры31в значительной мере зависят от длительности и условий воздействияприродных флюидов на горную породу.В определенном противоречии с этими данными находятся результатыработы [63]. Авторы пишут: «Three natural betafite samples werecharacterised to investigate their textural, chemical and mineral properties.

Bulkelemental concentrations showed all samples contained similar concentrations ofU, Ti, Nb and Ta, whereas the concentration of Ca varied significantly between theПоскольку все три образца были метамиктны, то причина3 samples».отмеченного различия между ними непонятна. По-видимому, объяснениезаключается в недостаточно корректной процедуре XRD-идентификацииприродыминералов в процессе термического отжига. Согласно [50, 51],исходныйминералначинает формироваться и проявляться в рентгено-дифракционномспектре(примерно 400ОприотносительноневысокихтемпературахС). (В представляемой диссертационной работе этазакономерность также подтверждается.) При 750 ОС и выше (1000-1200ОС)могут возникнуть новые фазы, не имеющие ничего общего с исходной фазой.С этой точки зрения, в работе[63] только один из трех образцов былкорректно идентифицирован как бетафит.

В каких фазах, в каких валентныхформах, в каких оксред-состояниях находится уран в не отожженныхобразцах остается неизвестным. Вызывает недоумение утверждение авторово том, что радиационное разрушение структуры определяется альфараспадом нуклида235U (как известно, альфа-активность урана-238 в 22 разавыше таковой урана-235), как и другое утверждение: «thorium was also presentin the sample at 1.15% which is known to be a daughter product of alpha decay ofuranium and can also be substituted into the betafite A site». Возражение этомувесьма элементарное: наиболее долгоживущим изотопом тория являетсянуклид230Тh,содержании238образующийся в результате альфа-распадаU в образце порядка 20% содержание230234U.

ПриТh не может бытьвыше 0.03%. Поэтому обнаружение 1.15% тория в образце, о чем пишутавторы, не имеет ничего общего с последствиями альфа-распада урана.32Глава 2. Методические аспекты исследования2.1. Общие сведения об изучаемых образцахОбъектом исследования в данной диссертационной работе служилиобразцыметамиктныхTi-Ta-ниобатов(Ti-Ta-Nb-оксидов)всоставеминеральных ассоциаций силикатов и алюмосиликатов из гранитныхпегматитовБалтийскогощита(полуостровНуолайнниеми,СеверноеПриладожье, Карелия). Возраст пегматитов, согласно датированию Sm-Ndметодом, составляет 1800 ± 30 миллионов лет [64]. Пегматиты образуютздесь большие прямолинейные жилы толщиной 3‒5 м, постепенновыклинивающиеся по длине и глубине. В них наблюдаются очень большиеосадки полевого шпата - сплошные или проросшие кварцем.

Биотит в этихпегматитахобразуеткрупныесаблевидныепластины,скоплениянеправильной формы или гнезда. Характерной особенностью описанныхпегматитов часто является зональная структура. Они также интересны тем,что включают такие сравнительно редкие минералы, как ортит, монацит,ксенотим, циртолит, иттропирохлор (один из представителей «виикитов») идругие [49]. Образцы для исследования в количестве четырех штук,обозначенныекак Wk-1, Wk-2, Wk-3 and Wk-7, были полученыизминералогической коллекции кафедры геологии месторождений полезныхископаемых Геологического факультета СПбГУ.

Внешний вид образцов,наблюдаемый под бинокуляром, может быть описан следующим образом.Wk-1: Цвет черный. Блеск стеклянный. Излом раковистый.Wk-2: Цвет рыжий, янтарно-оранжевый. Блеск смолистый до стеклянного.Излом раковистый.Wk-3: Цвет коричневато-оливковый. Блеск жирный, матовый. Изломраковистый.Wk-7:Цветпятнистыйжелтовато-бурыйстеклянный. Излом полураковистый.33дочерного.БлескяркийОбразцы измельчали в металлической ступке и разделяли на несколькогранулометрических фракций, используя набор сит. Фракция 0,12-0,25 ммиспользовалась для рентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализа,фракция < 0,12 мм ‒ для радиохимических экспериментов.2.2. Методы исследования2.2.

1. Рентгенофлуоресцентный анализОпределение элементного состава образцов на качественном уровнеметодом рентгенофлуоресцентного анализа выполнялось на спектрометреOxford Instruments X-supreme 8000. Рабочее напряжение для возбужденияпервичного спектра: 5 kV для легких элементов, 30 kV – для тяжелыхэлементов.2.2.2. Рентгено-дифракционный анализПредварительные рентгено-дифракционные исследования порошковыхпроб исходных неотожженных образцов были проведены на дифрактометреДифей-401. Съемка выполнялась по методу Брегга-Брентано в геометрии наотражение. Детектор пропорциональный газонаполненный (проточный).