Диссертация (Исследование метамиктных минералов как природных аналогов матриц для иммобилизации актиноидов), страница 4

В качестве примера такого рода работ следует18указать на работу Люмпкина (Lumpkin) [29], в которой описаныгеохимическиеизменения,атакжепоследствияальфа-распададлянескольких природных минералов: браннерита, перовскита, пирохлора,цирконолита и циркона.Данные минералы, за исключением перовскита,оказываются очень устойчивыми в природной среде, сохраняясь даже приполном разрушении вмещающих горных пород в результате процессоввыветривания. Автор подчеркивает, что присутствие в ряде акцессорныхминераловбольшогоэкспериментаторуколичествавозможностьприродныхизученияальфа-излучателейэффектовдаетаморфизацииминеральных структур в результате альфа-распада, что «is the only directmeans of studying the long-term behavior».

В своей более поздней работе [30]Люмпкин указывает также на необходимость выполнения лабораторныхтестов для изучения химической стойкости природных минералов подкомплексным воздействием альфа-распада и водных флюидов для ответа наглавный вопрос – поведение соответствующих форм отходов в течениевремени порядка 10000 лет.Рассмотрение упомянутых, а также большого числа других аналогичныхработ показывает, что концепция «природных аналогов» оказалась весьмаполезной для прогнозирования долговременного поведения актиноидов,инкорпорированных в минералоподобные формы отходов. Но более сильноеутверждение заключается в том, что исследование «природных аналогов»является единственно возможной методологией, позволяющей получитьсведения о поведении не инкорпорированных в матрицы актиноидов, апродуктов их альфа-распада, то есть радиогенных нуклидов.

Моделированиеэффектов альфа-отдачи на синтетических образцах затруднено или малоэффективно по двум причинам: либо не возможно достичь состояниясекулярного равновесия в цепочке распадов родительского актиноида, либо(при коротких периодах полураспада) не успевает образоваться метамиктнаяструктура композита. Заметим, что формулировка «степень закрепления19нуклидов в отвержденных отходах» (ГОСТ Р 5092696) [21] подразумеваетудержание в матрице именно материнских, а не дочерних атомов.Причина, определяющаяинтерес к химическому состоянию иповедению радиогенных продуктов альфа-распада, вполне понятна: еслиатом находится в объеме трека, возникшего в результате ядерной отдачи, топри контакте отвержденных форм отходов с жидкой фазой он будетинконгуентно переходить в раствор. Это было убедительно показано в циклеработ [31-33].

Авторы в течение 7 лет изучали процессы выщелачиваниянуклидов уранового и ториевого семейств из трех природных образцовмонацитов. Поскольку монациты сохраняют кристаллическую структуру, тоимеется возможность выявить влияние треков на переход атомов отдачи враствор. Хорошо известно, что атомыTh4+ обладают более выраженнойспособностью к гетеровалентному изоморфизму в структуре монацита, чематомы U4+.

Однако одним из результатов указанных работ явилосьдоказательство именно того, что наизотоп228кинетической стадии растворенияTh переходит в жидкую фазу предпочтительнее атомов234U. Этотэффект связан исключительно с тем обстоятельством, что время жизнитреков в монаците (10-15 тыс. лет) больше чем период полураспада изотопа228Тh, в то время как для 234Тh(234U) картина обратная.Изотопы Np, Pu, Am, Cm, входящие в состав отвержденных отходов,выступают в качестве родоначальников разнообразных цепочек ядерныхпревращений,радиогенные члены которых связаны с матричнымматериалом слабее, чем материнские атомы, и при контакте с подземнымиводами будут выщелачиваться в первую очередь. В то же время, не все этицепочки должны непременно рассматриватьсякак дополнительныйисточник радиоэкологической опасности, поскольку уже в первом звенеприводят к образованию долгоживущих нуклидов, таких какили237235U,236U,238UNp.

Однако некоторые из радиогенных продуктов распада актиноидовтребуют принятия определенных превентивных мер, направленных на20фиксацию дочерних атомов в матричном материале, или, по крайней мере,на возможность контроля их химического и фазового состояния в матрице ипрогнозирования поведения при контакте с подземными водами.

В качествепримера соответствующей цепочки можно указать на распад изотопа 243Am:243Am (7.4∙103 лет, α) →239Np (2.3 дня, β) → 239Pu (2.4∙104лет, α) → 235U → …В реакторе на быстрых нейтронах ситуация более благоприятная в томотношении, что содержание изотопав два раза меньше, чем изотопа241243Am в отработанном ядерном топливеAm [34], который в результате альфа-распада превращается в долгоживущийцепочку распадов, генерируемых237Np.

Авторы работы [33] выделяют244Cm:244Cm (17.6 лет, α) → 240Pu (6.6∙103лет, α) → 236U → …, поскольку количество240Pu, возникающего при распадето количествоматериалы.240244Cm, уже через несколько лет превыситPu, которое было включено первоначально в матричныеИэтот240новыйвPuинконгруентному растворению, чем240большейстепениподверженPu, включенный в матрицу приформировании отходов.Несмотря на высокую устойчивость монацитов в водной среде, в томчисле с низкой величиной рН, один из трех образцов, изученных в работах234[31-33], оказался на 8 % обедненным изотопомU относительноматеринского урана.

Этот факт еще раз демонстрирует исключительноважнуюрольтрековойхимиидляпониманияиммобилизационныххарактеристик отвержденных форм отходов актиноидов.чтоэффектвыщелачиваниянепосредственнойэжекциейатомовотдачидочернегонуклидаПредполагается,можетвусиливатьсяжидкуюповерхности монацита в результате акта ядерной отдачи, хотяфазусэти двамеханизма не всегда удается четко разграничить. . Этот вопрос, на примеревыщелачивания изотопов234U и238U из гранита, был изучен в работе [35].Развитая авторами модель описывает в рамках кинетики первого порядка21скорость растворения и эффект предпочтительного перехода в жидкую фазуатомов234Uиз нарушенных ядерной отдачей узлов решетки.

Модельпозволила количественно предсказать величины отношений активностейизотопов AR(234U/238U) и концентрацию урана в жидкой фазе. Был сделанвывод, что быстрые процессы перехода радиогенного урана в растворявляются результатом именно инкогруентного растворения, а не прямоговыбивания атома 234Тh(234U) в жидкую фазу в результате ядерной отдачи.Таким образом, знание величины AR(234U/238U) может быть полезно прианализе механизма перехода актиноидов в раствор из минералоподобныхформ ядерных отходов.

Однако нельзя исключать того, что при значительнойтрансформации химического состояния урана данный параметр может бытьне достаточно информативен, и для полноты картины требуется знание рядадополнительных изотопных характеристик. Проиллюстрируем это напримере пирохлора в составе эгирино-альбитовой породы массива ВуорриЯрви (Северная Карелия) [36]. Возраст пирохлора составляет 517 миллионовлет,структура,согласноданнымрентген-дифракционногоанализа,метамиктная. Кристаллические компоненты минеральной ассоциации –альбит и эгирин – демонстрируют дефицит радиогенного урана: параметрAR(234U/238U) равен 0.94 вэгирине и 0.87 в альбите.

Пирохлорхарактеризуется равновесным состоянием изотопов урана: AR(234U/238U) =0.99 ± 0.01. Возможное предположение, что радиоактивное равновесиесвидетельствует об устойчивости структуры пирохлора по отношению квоздействию жидкой фазы, ошибочно. Это легко показать, используяотношения: AR(230Тh/238U) и AR(230Тh/234U). Первый параметр в альбитеравен 0.97 ± 0.02, показывая, что либо в пределах погрешности имеетсяравновесие между этими нуклидами, либо альбит относительно урана-238слегка обеднен изотопомизотопа234230Тh в виду потерь минералом его материнскогоU. Второй параметр равен 1.12 ± 0.02.

Это однозначно говорит отом, что из альбита происходило вымывание именно радиогенного урана, в22то время как материнский изотоп существенно более устойчив в этойматрице. Для пирохлора картина принципиально иная: AR(230Тh/234U) = 1.15± 0.03 и AR(230Тh/238U) = 1.13 ± 0.03. В пределах погрешностирадиохимического анализа можно констатировать, что оба изотопа урана впроцессе природного выветривания проявляют идентичное поведение.Объяснение этому можно найти в резком изменении химическогосостояния атомов урана в пирохлоре.

Согласно данным работы [37], весьуран в описанном выше образце пирохлоранаходится в форме уранил-ионов, образующих в метамиктной структуре пирохлора самостоятельнуюфазу. То же можно сказать и о другом минерале супергруппы пирохлора –бетафите, в котором 95-100 % урана также были идентифицированы какуранильные, а не как оксидные формы.(Происхождение бетафита -Ильменские горы, Урал. Геологический возраст - 250 миллионов лет).В восстановительных условиях выветривания пирохлора уранильнаяфазанебылаобнаружена,однакоотмеченсложныймеханизмпреобразования минерала [38]. (Образец полностью аморфен, происходит изSilver Crater Mine, Онтарио, Канада, геологический возраст более 1 ∙ 109 лет).Выщелоченные из пирохлора атомы урана, а также Nb, Ti, Pb захватываютсявторичными железосодержащими фазами и переосаждаются в прожилках,трещинах, порах, образовавшихся в процессе выветривания пирохлора, ввиде сферических наночастиц бетафита, содержащего до 6 масс.