Диссертация (Исследование метамиктных минералов как природных аналогов матриц для иммобилизации актиноидов), страница 13

(12а)Таким образом, при переходе от формулы (9) к формуле (12) заряд атомов вгруппах А и В не меняется. Изменяется только число атомов в группе А. Приреконструкции исходного состава минерала, мы не можем исключить факторслучайности во время его синтеза и трансформации. Этот фактор можетпроявляться в доле замещения одних атомов другими, в количествеалиовалентных примесей, в степени несовершенства кристаллическойрешетки (наличия дефектов по Шоттки и Френкелю) и т.

д. Поэтому нельзяисключить, что исходная формула бетафита может лежать в диапазонесоставов, описываемых формулами (9) и (12).80Продемонстрируем реконструкцию формулы бетафита еще на примереспектра 5 в табл. 4. В настоящее время его формула, соответствующаяданным EMP анализа, имеет вид:(Са0.45U0.13Y0.20)(0.78) (Nb0.50Ta0.25Fe0.16Si0.49Ti0.59)(2.0)(O3.57OH3.43).В отличие от рассмотренного ранее,данный спектр включает в составгруппы А иттрий.

Не трудно показать, что коэффициент при иттрии неменяетсяпристандартнойпроцедурерасчетановыхзначенийкоэффициентов при Ca and U. Сумма зарядов атомов (точнее – суммавалентностей) в группе В равна 8.55. Чтобы приблизиться к формулебетафита AХB2O7, заряд катионов должен быть 5.45. Этот заряд соответствуетотношениюt/T1/2 около 2.12, и коэффициенты при атомах группы Априобретают следующие значения: для урана0.56, для кальция 1.30.Следовательно, суммарный заряд катионов составлял величину, близкую к5.45, а число атомов в группе А равнялось 2.06. Замещая часть атомовкальция ураном, приходим к формуле, которую имел бетафит 2.12T1/2 летназад:(Са1.18U0.62Y0.20)(2.00) (Nb0.50Ta0.25Fe0.16Si0.49Ti0.59)(2.00)O7.(13)При получении формулы (13) не было допущено какого-либо произвола.Алгоритмоснованнакинетикепервогопорядкадляпроцессавыщелачивания урана.

Однако не следует забывать, что растворение породы(минерала)вприроднойсреде–процессдостаточносложный,многостадийный, многовариантный. Авторы [87] подчеркивают, что «the Ca,Mg and U dissolution seemed to be variable, being either single-stage processescharacterized by parabolic or linear kinetics, or by a two-stage processcharacterized by parabolic and linear kinetics, in which the limestone/dolomitesurfaces are dissolved by zero-order etch (constant etch rates with time) and firstorder chemical leach (decreasing or increasing leach rates with time)».Возникает вопрос: большую ли ошибку мы допускаем, однозначно81приписывая процессу растворения урана кинетику первого порядка? Уранможет находиться в метамиктном минерале в форме уранильных илиураноильных ионов либо в составе того или иного оксида урана.

Взависимости от этого может меняться и механизм, и скорость перехода уранав жидкую фазу. Посмотрим, как изменится полученная выше формула (13),если мы скорость растворения урана приравняем к скорости растворениякальция. Последовательно продемонстрируем все стадии расчета.Исходная минеральная формула та же:(Са0.45U0.13Y0.20)(0.78) (Nb0.50Ta0.25Fe0.16Si0.49Ti0.59)(2.0)(O3.57OH3.43).Возьмем условное время начала отсчета t0 = 2.4  T1/2.

Тогда 22.4 = 5.278.1) Рассчитываем величины коэффициентов при атомах кальция и урана.U : (0.13  5.278) / (1.2  1.25) = 0.4574.Ca :(0.45  5/278) / (1.2  1.25) = 1.5834.Получаем формулу группы А: (Са1.58U0.457Y0.20)(2.24).Сумма зарядов равна 5.59. Превышение заряда по сравнению с величиной5.45 составляет 0.14.2) Для компенсации избыточного положительного заряда вводим вакансиикальция в количестве 0.07. Получаем промежуточную формулу группы А:(Са1.58[CaVc0.07]U0.457Y0.20)(2.17).3) Замещаем часть атомов кальция (0.34) атомами урана в количестве 0.17.Получаем окончательную формулу бетафита, соответствующую спектру № 4в табл.

4:(Са1.17 U0.63 Y0.20)(2.00) (Nb0.50Ta0.25Fe0.16Si0.49Ti0.59)(2.00)O7.(14)Сопоставляя между собой формулы (13) и (14), можно констатировать, чторазличия между ними весьма небольшие: коэффициент 1.17 вместо 1.18 приатомах кальция в формуле (13) является результатом математическогосложения коэффициента 1.24 и вакансий кальция в количестве 0.07. В то жевремя, коэффициент при атомах урана на величину 0.01 меньше, чем в82формуле (14). При этом указанные различия являются часто следствиемокругления полученных результатов до второго знака после запятой. Еслииметь в виду действительные изменения, то они касаются шкалы времени,которая несколько растягивается в последнем случае.

Формула (14)описывает процесс, отдаленный от нас интервалом времени в 1.14 разабольшим, чем описываемый формулой (13).Используя T1/2  325 тыс. лет, легко оценить, что формирование минерала,описываемого формулой (13), относится к моменту времени t0 около 690 тыс.лет назад, в то время как формула (14) описывает процесс, происходивший на80 тыс.

лет ранее. Такой временной сдвиг обусловлен заложенной в расчетыболее низкой скоростью выщелачивания урана.Lumpkin and Ewing [62] писали, что в процессах природного выветриваниябетафит может потерять до 20-30 % урана. Понятно, что речь может идтилишь о некоторых средних величинах, поскольку и условия воздействияприродных флюидов, идоступность различных зонминерала кестественному выветриванию варьируют в широких пределах. Спектры 3 и 4в таблице.

4 могут служить хорошей иллюстрацией этого. По сравнению соспектром 1 потеря урана в спектре 3 составляет 17%, а в спектре 4 - более30%. В то же время общий коэффициент для атомов группы А, равный 0,77(вместо 2), указывает на то, что реальные потери урана еще выше.Известно,чтометамиктныебетафитырассматриваютсякакпотенциальные экономические источники урана в будущем [83]. Поэтомувопросы относительных скоростей растворения урана и других атомовбетафита приобретают важное практическое значение и требуют тщательныхисследований. В частности, это необходимо для получения элюатов урана сминимальным содержанием примесей, для чего требуется разработкаметодов селективной экстракции урана из бетафитов при относительномягких условиях выщелачивания (чтобы избежать загрязнения экстрактов83другими элементами групп А и В).

Можно надеяться, что результаты этихисследований прольют светприродныхусловиях,чтонагидрохимическое поведение бетафита вдастдополнительнуюинформациюдлявоссоздания первоначального элементного состава бетафита и других Ti-Taниобатов.3.3. Изучение поликраза как природного аналога матрицы дляиммобилизации актиноидовВ разделе 1.1.3. были представлены сведения о различии в эффектахметамиктизации Ti-Ta-ниобатов групп А2В2О7 и АВ2О6. Описанныерезультаты служат серьезным аргументом для выполнения исследованийэвксенит-подобных минералов как компонента полифазных матриц дляиммобилизации актиноидов.

В частности, представляет интерес химическаястойкостьсоответствующихматериаловвотношениирадиогенныхнуклидов. Ниже изложены изученные нами ядерно-химические эффекты вобразце Wk-7, фазовый и элементный состав которого подробно описан вразделах 3.1.1. и 3.1.2. Как было показано, основным Ti-Ta-ниобатом«виикита»-7 является поликраз. Используемая минеральная ассоциация неможет считаться геохимическим аналогом матриц типа SYNROC, а играетроль модели для изучения физико-химического состояния атомов отдачи вполифазной системе. Поведение матричных актиноидов моделируетсяизотопомизотоп234238U, поведение их продуктов распада отражает радиогенныйU.

Хорошо известно, что долгоживущие изотопы урана и торияявляются чувствительными индикаторами природных воздействий наминералы и сохраняют память об этих воздействиях в течение многих сотентысяч лет. Упомянем, что для оценки надежности изоляции ВАО в составематриц типа SYNROC-C была разработана компьютерная программа,позволяющая оценить поведение актиноидов в подземном хранилище прикатастрофических авариях, сопровождающихся разрушением контейнеров,проникновением воды в хранилище и т. п [88]. Согласно84выполненнымрасчетам скорость высвобождения изотопапорядка выше, чем у237234Np или изотоповU из матриц оказалась на 2-4239,240,242Pu.

Компьютерный кодвключал такие параметры, как характеристика тропического климата,расположение репозитория относительно грунтовых вод, физическиесвойства SYNROC-C. Однако о том, что компьютерная программа учитывалавалентное состояние актиноидов, стандартные редокс-потенциалы, эффектыальфа-распада, степень метамиктности минеральных фаз и т.п., упоминанийв статье нет. Поэтому не теряет актуальности высказанная авторами работы[89] мысль: «Мы считаем, что существует перманентная задача изученияминералов-аналогов и вмещающих их пород, чтобы понять поведениеядерных материалов в геологических хранилищах».3.3.1. Распределение изотопов 234U и 238U по валентным формам уранаВыводы о химической устойчивости минерала в природных условияхподдействиемразличныхфакторовфизического,химическогоибиохимического выветривания можно сделать на основе измереннойвеличины AR(234U/238U), то есть отношения активностей изотопов, как всуммарной фракции урана, так и в составе валентных форм U(IV) и U(VI).Дополнительныйконтрольрадиогенного изотопа230обеспечиваетсяопределениемактивностиТh.