Диссертация (Исследование метамиктных минералов как природных аналогов матриц для иммобилизации актиноидов), страница 12

15, а соответствующие содержания элементовпредставлены в табл. 4.73Рис. 15. SEM-BSE изображение зерна изучаемого образца. Точки указываютместа EМP анализа фаз бетафита.Таблица 4. Элементный состав (масс. %) изучаемого образцаЭлементSiCaTiFeСпектр 16.6166.2437.2534.02311.807 12.913 22.546-Спектр 26.3536.1307.5983.79713.243 11.899 21.315-Спектр 35.6975.6839.9875.01512.719 11.200 19.995-Спектр 44.7485.59712.6035.83013.569 10.404 17.052-Спектр 54.6406.1209.5703.03015.750 15.180 10.7506.040NbTaUYХимические формулы соответствующих фаз бетафита можно представить вследующем виде:Спектр 1: (Са0.48U0.29)(0.77) (Nb0.39Ta0.21Fe0.22Si0.72Ti0.46)(2.00)(O3.50OH3.50)(7.00)Спектр 2: (Са0.46U0.27)(0.73) (Nb0.43Ta0.20Fe0.21Si0.68Ti0.48)(2.00)(O3.42OH3.58)(7.00)74Спектр 3: (Са0.41U0.24)(0.65) (Nb0.39Ta0.18Fe0.26Si0.58Ti0.59)(2.00)(O3.09OH3.91)(7.00)Спектр 4: (Са0.38U0.19)(0.57) (Nb0.39Ta0.16Fe0.28Si0.46Ti0.71)(2.00)(O2.79OH4.21)(7.00)Спектр 5: (Са0.45U0.13Y0.20)(0.78) (Nb0.50Ta0.25Fe0.16Si0.49Ti0.59)(2.00)(O3.57OH3.43).Если мы рассмотрим систему точек 14 (рис.15), в которой группа Абетафита представлена только кальцием и ураном, мы можем наблюдатьпостепенное уменьшение содержания U и Ca при переходе от спектра 1 кспектру 4.

Как видно из соответствующих формул, во всех случаяхнаблюдается значительный дефицит атомов в группе A. На основе SEM-EBSизображения можно видеть, что точки 1 и 2 были выбраны в зонах, болеебогатых электронами по сравнению с точками 3 и 4. Можно было бы считать,что изменения в содержании атомов в группе А «являются результатомпервоначальнойкомпозиционнойгетерогенностиинесвязанысгидрохимическими изменениями » [86]. Однако формулы, рассчитанные наосновании таблицы. 4, не подтверждают это предположение. Легко видеть,что уменьшение содержания атомов в группе А не сопровождаетсясоответствующим уменьшением основных компонентов группы В. Реальноеснижение наблюдается только для кремния.

Однако поведение этогоэлемента не противоречит общей картине. Авторы работы [73] пишут:«Присутствие и роль Si в структуре минералов супергруппы пирохлора давнообсуждались, но были лишь частично разрешены. Для объяснения способавключения Si в природные пирохлоры были использованы различныеобъяснения, в том числе присутствие Si в виде дисперсной кристаллическойили аморфной силикатной фазы (Hogarth 1977, Hogarth & Horne 1989,Voloshin et al., 1989) как существенной части структуры». Таким образом, мыдолжны признать, что наблюдаемые изменения в группе А вызваныэффектами гидрохимического изменения. Для воссоздания минеральнойформулыбетафитанараннихстадияхегогеологическойисториинеобходимо знать соотношение скоростей выщелачивания всех катионовгруппы А, а в данном конкретном случае ‒ атомов кальция и урана.

Таблица.755 иллюстрирует определение этого значения из сравнения составов группы Ав точках 1, 2 и 4.Таблица 5. Отношение между скоростями выщелачивания урана и кальция вточках, обозначенных на рис. 15.Точки анализаСкорость выщелачивания U / Скорость выщелачивания CaТочка 4 относительно точки 1Ca: 0.48/0.38=1.26; U: 0.29/0.19 =1.52; 1.52/1.26=1.21Точка 4 относительно точки 2Ca: 0.46/0.38=1.21; U: 0.27/0.19 = 1.42; 1.42/1.21=1.17Среднее значение отношения U / Ca = 1.19 ± 0.02Как видно из данных табл.

5, среднее значение отношения скоростивыщелачивания урана к таковой для кальция составляет 1.19 ± 0.02. Этоотношение весьма близко к величине 1.3, которая была определена в работе[37].3.2.6. Расчет формулы бетафита на основе кинетики выщелачиванияуранаРассмотрев закономерности гидрохимического изменения составаатомов группы А, мы можем вернуться к вопросу оконструированиихимической формулы начального бетафита.

В качестве первого примерарассмотрим формулу бетафита, состав которого представлен в табл. 2. Внастоящее время состав минерала, как мы видели, описывается формулой:(Са0.57Mn0.05U0.23)(0.85) (Nb0.39Ta0.33Fe0.14Si0.66Ti0.48)(2.00)(O3.74OH3.26)(7).Мы предлагаем следующую методологию для оценки элементного состава,который имел бетафит T1/2 лет назад.1) Рассчитываем массы атомов группы А, учитывая современные значениямасс. %. Масса урана была не 17,575 г на 100 г минерала, а 35.15 г.

Массакальция уменьшилась за рассматриваемый отрезок времени не в 2 раза, а в2/1.2 раза и, следовательно, была 12.015 г. Можно считать, что масса76марганца уменьшалась со скоростью, близкой к скорости выщелачиванияурана, и первоначально составляла 1.906 г.2) Для определения величин масс. % необходимо нормировать массы всехэлементов не на 100 г, а на 123.6 г, то есть с учетом возросшей массыминерала за счет U, Ca and Mn.

Получаем величины, показанные в табл. 6.Таблица 6. Элементный состав (масс. %), который имел образец бетафитаT1/2 тысяч лет назад (то есть один период полувыщелачивания урана)Элемент CaUMnNbTaМасс. % 9.7428.51.5459.24615.409 1.986 4.76FeSiTi5.993) На основе данных табл. 6 выполняется стандартная процедура:подсчитывается сумма атомных количеств катионов группы В и находитсярасчетный фактор делением этой суммы на 2.

Определяются коэффициентыкатионов в формуле как частное от деления их атомных количеств нарасчетный фактор [76]. В результате получаем следующуюхимическуюформулу бетафита:(Са0.94Mn0.11U0.46)(1.51) (Nb0.39Ta0.33Fe0.14Si0.66Ti0.48)(2.00)(O5.51OH1.49)(7)Суммарный заряд катионов группы А достиг 3.94, который указывает, чтоздесь мы приблизились к состоянию замещения половины атомовдвухвалентных катионов четырехвалентным ураном.Однако, получив данную формулу, мы не можем считать задачурешенной.Естьоснованияполагать,чтополученнаяформуланеэквивалентна той, которую имел первичный бетафит, поскольку зарядкатионов группы А был существенно выше 4+. Указанием на это служитприсутствие Ti4+, Si4+ и трехвалентного железа среди атомов группы В, чтокак раз и обеспечивает нейтрализацию избыточного положительного зарядагруппы А.

Поскольку суммарный положительный заряд атомов в группе В77равен 8.58, то, следовательно, заряд катионов группы А мог достичь 5.42.Оценим время образования соответствующего состава бетафита в периодахполувыщелачивания урана.Как известно, доля атомов, сохранившаяся к настоящему моменту, отпервоначального количества атомов, описывается формулой:Nt e C8t  0.5t / TN0А доля атомов, выщелоченных за время t, рассчитывается по формуле:1Nt 1  e C8t  1  0.5t / TN0Здесь c8 – константа скорости выщелачивания урана; T = T1/2 – его периодполувыщелачивания, t – интервал времени, прошедший от начала процессавыщелачивания, Nt и N0 – имеющееся в данное время и начальное количествоатомов урана, соответственно.Рассмотрим более простой подход к расчету химической формулыминерала, используя то обстоятельство, что при всех процедурах нормировкикоэффициентыдля атомов группы В не изменяются. Задача сводится кподбору интервала времени, при котором сумма зарядов атомов в группе Астановится равным 5.42.

Вернемся к исходной формуле бетафита:(Са0.57Mn0.05U0.23)(0.85)(Nb0.39Ta0.33Fe0.14Si0.66Ti0.48)(2.00)(O3.74OH3.26)(7).В качестве первой попытки возьмем отношение t/T1/2 = 1.5. Поскольку 21.5 =2.83, то содержание урана за это время уменьшилось в 2.83 раза. Тогдакоэффициент при атоме урана был равен: 0.23  2.83 = 0.65. Кальцийприобретает коэффициент: 0.57  2.83/1.2 = 1.34, марганец – 0.14. В этомслучае сумма зарядов в группе А становится равной 5.56, а количествоатомов в группе А – 2.13. Приведенные величины соответствуютследующему составу атомов в группах А и В:(Ca1.34Mn0.14U0.65)(2.13)(Nb0.39Ta0.33Fe0.14Si0.66Ti0.48)(2.00).78(8)Понизив отношение t/T1/2 до 1.46, получаем искомую величину суммарногозаряда 5.419 с числом атомов в группе А, равном 2.077.

Формула(8)трансформируется следующим образом:(Ca1.31Mn0.14U0.63)(2.08)(Nb0.39Ta0.33Fe0.14Si0.66Ti0.48)(2.00).(9)Формула (9), как и другие, приведенные выше, рассчитана с учетомвеличин масс. % элементов, указанных в табл. 2, на основе постулата осумме коэффициентов при атомах группыВ,равной 2. Целесообразнопроверить, в какой мере выбранный метод расчета влияет на видминеральной формулы. Для сопоставления с формулой (9) ниже приводятсярезультаты расчета, полученные другими известными способами [76], сиспользованием содержаний (масс.

%)оксидов (табл. 2). Полученыследующие составы групп атомов А и В бетафита.1) По кислородному методу (число атомов кислорода равно 7):(Ca1.32Mn0.15U0.65)(2.12)(Nb0.38Ta0.33Fe0.14Si0.65Ti0.48)(2.00)(10)2) По сумме зарядов катионов в группах А и В, равной 14:(Ca1.27Mn0.15U0.63)(2.05)(Nb0.39Ta0.33Fe0.14Si0.66Ti0.49)(2.00)Близостькоэффициентоввполученныхформулах(11)подтверждаетправильность выбранной методологии определения химического составаметамиктного Ti-Ta-ниобата на ранних стадиях его существования.Однако вполне понятно, что формула (9), как и ее аналоги - формулы(10) и (11) - также не могут считаться формулой бетафита, посколькуколичество атомов в группе А превышает 2.00.

Приведем формулу (9) кканоническому виду А2В2О7, не меняя величины суммарного зарядакатионов. Для этого заместим соответствующую часть атомов кальция имарганца ураном. Тогда формула бетафита приобретает вид:(Ca1.16Mn0.13U0.71)(2.00)(Nb0.39Ta0.33Fe0.14Si0.66Ti0.48)(2.00)O7.79(12)Образование минерала с данным содержанием урана следует отнести кмоменту времени t0 = T1/2  1.62 лет, констатируя при этомпонижениескорости химического выветривания кальция и марганца в 1.25 раза посравнению с теми, которые мы использовали выше. Этот факт можнотрактовать таким образом, что на более ранних стадиях метамиктизацииустойчивость минералов по отношению к действию жидкой фазы выше, чемв настоящее время.Следует обратить внимание на то обстоятельство, что бетафит,соответствующий формуле (12), мог существовать при отношении t/T1/2 =1.5, и сумме зарядов катионов группы А, равной 5.56.

Но возникновениеминерала на этом этапе связано с протеканием двух процессов: образованиемкатионных вакансий в группе А и замещением двухвалентных катионовчетырехвалентными. Проиллюстрируем эту возможность на примере состава,описываемого формулой (8).Замещение 0.07 доли атомов кальция его вакансиями понижаетсуммарный заряд в группе А на 0.14, то есть до величины 5.42, и составгруппы А можно представить в виде: (Ca1.34 [СaVc0.07]Mn0.14U0.65)(2.06) . Призамещении доли двухвалентных атомов, равной 0.12 на 0.06 атомов уранаполучаем формулу, эквивалентную формуле (12):(Ca1.23[СaVc0.07]Mn0.13U0.71)(2.00)(Nb0.39Ta0.33Fe0.14Si0.66Ti0.48)(2.00)O7.