Автореферат (Структура, стабильность и динамика многокомпонентных гидридов металлов по данным теории функционала плотности и ядерного магнитного резонанса), страница 7

Ниже перечислены основные результаты работы.28Понижение стабильности MgH2 при частичном замещении атомов Mg атомамипереходных металлов М происходит за счёт ослабления связи между атомами H и Mg;однако, образовавшаяся сильная ковалентная связь между атомами M и H, котораявозрастает с формированием вакансий магния, ограничивает дальнейшее понижениестабильности гидридов. Данный результат получен в рамках как зонных, так икластерных расчётов, однако в отличии от объёмных структур для кластеров полученаболее сильная зависимость энтальпии формирования гидрида магния от типазамещающего атома.Добавка переходного металла M с ОЦК структурой, не образующего бинарныхсоединений с магнием, приводит к формированию ОЦК структуры Mg вблизи границыраздела Mg/M.

При этом ОЦК структура магния характеризуется 1) равномернымраспределением водорода по тетраэдрическим интерстициям решётки, 2) наименьшимактивационным барьером трансляционной диффузии водорода, 3) наибольшимкоэффициентом диффузии водорода.На основании выполненных расчётов различных фаз Mg и MgHx предложены схемыструктурных превращений, вызванных вхождением водорода в решётку магния вотсутствии или в присутствии переходных металлов с ОЦК структурой.

Результатполучен конкретно для Nb, но может быть расширен на более широкий класс металлов сОЦК структурой.Согласно комплексному структурному анализу водород, входя в решётку ОЦК сплавовTi-V-Cr, полученных из сплавления чистых компонентов, вызывает мартенситноепревращение в ГЦК структуру, однако для образцов, полученных из сплавления фазыЛавеса (TiCr1.8) с ванадием, формируется ОЦТ структура, которая может рассматриватьсякак промежуточная между ОЦК и ГЦК. Водород при входе в решётку Ti-V-Cr занимаеттетраэдрические интерстиции.Для моделирования процессов диффузии водорода в решётке неупорядоченных сплавовбыла разработана методика, основанная на применении метода суперячеек, котораявключает в себя несколько этапов: 1) построение структурной модели гидридов поданным расчёта энергии растворения водорода в интерстициях разного типа, 2) расчётфункции распределения энергии растворения водорода, 3) расчёт энергии активациидля наиболее вероятных путей диффузии, 4) оценка коэффициента диффузии с учётомвероятности занятости исходной и конечной интерстиции.

Полученные значениякоэффициента диффузии хорошо согласуются с результатами экспериментальных 1HЯМР исследований.29Для интерпретации температурных зависимостей времён релаксации протонов вгидридах сплавов Ti-V-Cr была предложена обменная модель, основанная напредположении о сосуществовании двух фракций водорода с разной подвижностью,между которыми происходит обмен со скоростью много большей, чем скорость спинрешёточной релаксации протонов, но меньшей, чем скорость спин-спиновойрелаксации.

Доля водорода в каждой фракции является функцией температуры и можетбыть определена из амплитуды спада сигнала свободной прецессии протонов. Модельбыла апробирована на гидриде TiV0.8Cr1.2H5.29 и затем успешно применена к сплавам Ti-VCr разного состава.Показана высокая чувствительность параметров движенияводорода к составу сплава.На основе анализа ЯМР спектров и температурных зависимостей времён релаксациипротонов в гидридах сплавов (TiCr1.8)1-xVx можно выделить несколько фракций водородас различными значениями энергии активации, между которыми осуществляется обмен.Из оценок скорости обмена и среднего смещения водорода следует, что за время обменаводород успевает сместиться на расстояние, сопоставимое с размером областинеоднородности распределения элементов по образцу.Сплавы Ti-V-Cr, содержащие ~50 ат. % ванадия, характеризуются наименьшей энергиейактивации движения водорода и наибольшим коэффициентом диффузии водорода притемпературе около 300 K.

Добавление 4 вес. % Zr7Ni10 к сплавам Ti-V-Cr для увеличениякинетики сорбции водорода (за счёт микроструктурирования сплава) не оказываетсущественного влияния на трансляционную подвижность водорода.Учитывая, что наилучшие сорбционные свойства демонстрирует сплавы Ti-V-Cr сTi/Cr~0,84, для которых взаимодействия Ti-H и Cr-H уравновешивают друг друга, можнопредложить следующий композитный материал для хранения водорода, сочетающийбольшую водородоёмкость Mg и высокую кинетику сорбции водорода сплавов Ti-V-Cr сОЦК структурой: Mg + (Ti0.23V0.5Cr0.27+4 вес.% Zr7Ni10).СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИСтатьи в периодических журналах из Scopus, Web of Science и Перечня ВАКА1. Баврина О.О., Шеляпина М.Г. Энергия растворения водорода в ГЦК-гидридахнеупорядоченных сплавов Ti-V-Cr по данным теории функционала плотности // ФTT.2017.

Т. 59, № 10. С. 1875–1878.А2. Klyukin, K., Shelyapina, M.G., Fruchart, D. DFT calculations of hydrogen diffusion and phasetransformations in magnesium // J. Alloys Compd. 2015. Т. 644, С. 371-377.30А3. Shelyapina, M.G., Vyvodtceva, A.V., Klyukin, K.A., Bavrina, O.O., Chernyshev, Yu.S., Privalov,A.F., Fruchart, D. Hydrogen diffusion in metal-hydrogen systems via NMR and DFT // Int.

J.Hydrogen Energy. 2015. Т. 40, С. 17038-17050.А4. Vyvodtceva, A.V., Shelyapina, M.G., Privalov, A.F., Chernyshev, Y.S., Fruchart, D. 1H NMR study ofhydrogen self-diffusion in ternary Ti-V-Cr alloys // J. Alloys Compd. 2014. Т. 614, С. 364-367.А5. Chizhik, V.I., Rykov, I.A., Shelyapina, M.G., Fruchart, D. Proton relaxation and hydrogen mobility inTi-V-Cr alloys: Improved exchange model // Int. J. Hydrogen Energy. 2014.

Т. 39. С. 17416-17421.А6. Skryabina, N., Fruchart, D., Shelyapina, M.G., Dolukhanyan, S., Aleksanyan, A. Phasetransformations in Ti-V hydrides // J. Alloys Compd. 2013. Т. 580. С. S94-S97.А7. Klyukin, K., Shelyapina, M.G., Fruchart, D. Hydrogen induced phase transition in magnesium:An ab initio study //J.

Alloys Compd. 2013. Т. 580. С. S10-S12.А8. Шеляпина М.Г., Пинюгжанин В.М., Скрябина Н.Е., Hauback, B.C. Электронная структура истабильность сложных гидридов Mg2MHx (M=Fe, Co) // ФТТ. 2012. Т. 54, № 12. С. 2209–2217.А9. Рыков И. А., Шеляпина М.Г., Лавров С.А., Чижик В.И. Протонная релаксация в гидридахсплавов на основе Ti-V-Cr.

// Вестник СПбГУ. Серия 4. 2013, Вып. 4. С. 53-59.А10. Kurenkova, E., Vyvodtseva, A., Shelyapina, M.G., Chizhik, V.I., Ievlev, A.V., Skryabina, N.E.,Aleksanyan, A.G., Fruchart, D. 1H NMR study of hydrogen site occupancy in hydrides ofdisordered Ti-V and Ti-V-Cr alloys // Solid State Phenomena. 2013, Т. 194. С. 254-257.А11. Kasperovich, V.S., Shelyapina, M.G., Khar'Kov, B., Rykov, I., Osipov, V., Kurenkova, E., Ievlev,A.V., Skryabina, N.E., Fruchart, D., Miraglia, S., De Rango, P. NMR study of metal-hydrogensystems for hydrogen storage //J. Alloys Compd.

2011. Т. 509. С. S804-S808.А12. Касперович В.С., Харьков Б.Б., Рыков И.А., Лавров С.А., Шеляпина М.Г., Чернышев Ю.С.,Чижик В.И., Скрябина Н.Е., Fruchart D., Miraglia S.. Спин-решеточная релаксация иподвижность протонов в решетке сплава TiV0.8Cr1.2 // ФТТ. 2011. Т. 53. С. 214-221.А13. Шеляпина М.Г., Fruchart, D., Miraglia, S., Girard, G. Электронная структура истабильность Mg6TiM (M = Mg, Al, Zn) и их гидридов // ФТТ. 2011. Т. 53, № 1.

С. 8–14.А14. Shelyapina, M.G., Fruchart, D. Role of transition elements in stability of magnesium hydride: Areview of theoretical studies // Solid State Phenomena. 2011. Т. 170, С. 227-231.А15. Klyukin, K., Shelyapina, M.G., Fruchart, D. Modelling of Mg/Ti and Mg/Nb thin films forhydrogen storage // Solid State Phenomena. 2011. Т. 170. С. 298-301.А16. Chizhik, V.I., Kasperovich, V.S., Shelyapina, M.G., Chernyshev, Y.S. Exchange model for protonrelaxation in disordered metallic hydrides // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. Т.

36, С. 1601-1605.А17. Skryabina, N., Fruchart, D., Miraglia, S., De Rango, P., Shelyapina, M.G. Phase transformationsin Ti-V-Cr-H composition // Solid State Phenomena. 2011. Т. 170. С. 302-306.А18. Шеляпина М.Г., Сирецкий М.Ю. Влияние атомов 3d-металлов на геометрию, электроннуюструктуру и стабильность кластера Mg13H26 // ФТТ.

2010. Т. 52, № 9. С. 1855–1860.А19. Shelyapina, M.G., Fruchart, D., Wolfers, P. Electronic structure and stability of new FCCmagnesium hydrides Mg7MH16 and Mg6MH16 (M = Ti, V, Nb): An ab initio study // Int. J.Hydrogen Energy. 2010. Т. 35. С. 2025-2032.31А20. Siretskiy, M.Yu., Shelyapina, M.G., Fruchart, D., Miraglia, S., Skryabina, N.E. Influence of atransition metal atom on the geometry and electronic structure of Mg and Mg-H clusters // J.Alloys Compd. 2009.

Т. 480. С. 114-116.А21. Miraglia, S., Fruchart, D., Skryabina, N., Shelyapina, M., Ouladiaf, B., Hlil, E.K., de Rango, P.,Charbonnier, J. Hydrogen-induced structural transformation in TiV0.8Cr1.2 studied by in situneutron diffraction // J. Alloys Compd. 2007. Т. 442. С. 49-54.А22. Шеляпина М.Г., Касперович В.С., Скрябина Н.Е., Fruchart, D. Неэмпирические расчетыстабильности неупорядоченных твердых растворов Ti−V−Cr и их гидридов // ФТТ.2007.

Т. 49, № 3. С. 385–388.А23. Shelyapina, M.G., Fruchart, D., De Rango, P., Charbonnier, J., Rivoirard, S., Skryabina, N.,Miraglia, S., Hlil, E.K., Wolfers, P. First-principles investigation of the stability of the Ti-V-Crternary alloys and their related hydrides // AIP Conference Proceedings. 2006. Т. 837. С. 104111.Монографии и главы в монографияхБ1. Skripov A.V., Shelyapina M.G.

Nuclear magnetic resonance // Neutron scattering and othernuclear techniques for hydrogen in materials / под ред. Fritzsche H., Huot J., Fruchart D.Cham: Springer International Publishing, 2016. С. 337–376.Б2. Shelyapina M. DFT study of metal-hydrogen systems for hydrogen storage // Advances inMaterials Science Research / под ред. Wythers M.C. New York: Nova Science Publishers, 2016.С. 185–206.Б3. Chizhik, V.I., Chernyshev, Y.S., Donets, A.V., Frolov, V.V., Komolkin, A.V., Shelyapina, M.G.Magnetic resonance and its applications / под ред. Chizhik V.I. Cham: Springer InternationalPublishing, 2014. C.

782.СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ1.2.3.4.5.6.7.8.Zaluska A., Zaluski L., Ström-Olsen J.O. Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage // J.Alloys Compd. 1999. Vol. 288, № 1–2. P. 217–225.Aguey-Zinsou K.F., Ares-Fernández J.R. Synthesis of colloidal magnesium: A near roomtemperature store for hydrogen // Chem. Mater. 2008. Vol.