Автореферат (Структура, стабильность и динамика многокомпонентных гидридов металлов по данным теории функционала плотности и ядерного магнитного резонанса), страница 6

Как и для предыдущих соединений,для всех гидридов данной серии характерномоноэкспоненциальноеповедениевосстановлении намагниченности1Hкривойна всём0.12.53.03.54.04.55.05.51000/T (1/K)Рис. 9. Зависимость T1 и T2 1H в TiV0.8Cr1.2H5.29,Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 и Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 от 1/T на 20МГц. Линии - аппроксимация обменноймоделью.исследуемом температурном диапазоне. Зависимости T1(1/T), Рис. 10(а), демонстрируютчерты, характерные для неупорядоченных систем металл-водород: широкий минимум, изза распределения энергии активации движения H и/или времени корреляции, асимметриюиз-за вклада электронов проводимости.

Также, видно, что время T11Hдовольночувствительно к составу сплава.Спектры ЯМР 1H на частоте 360 МГц свидетельствуют о неоднородном распределенииводорода по образцу из-за существенной разницы энергии растворения водорода в Ti-H, V-Hи Cr-H. На Рис. 10(б) приведены спектры для (TiCr1.8)0.8V0.2H0.72, для которого этот эффектявляется наиболее ярко выраженным. Видно, что спектр ЯМР 1H имеет два максимума.Более аккуратный анализ показывает, что экспериментальный спектр может быть хорошоаппроксимировано тремя линиями гауссова типа с существенно разными значениямисдвига Найта (K ). Пример разложения спектра при T = 390 K показан на Рис.

10(в).Значения K приведены относительно «голого» протона. Анализ температурныхзависимостей компонент спектра показал, что линии можно отнести к водороду,находящемуся в различном окружении и обладающего различной подвижностью. Условнолинии G1, G2 и G3 могут быть отнесены к водороду, находящемуся вблизи V, Ti и Cr,24соответственно.Причём с ростом температуры наблюдается перераспределение междуинтегральными интенсивностями компонент спектра – интенсивность G3 линиивозрастает. Следует отметить, что весь наблюдаемый спектр характеризует подвижнуюфракцию водорода, ширина линий обусловлена в основном неоднородностью магнитногополя на границах кристаллитов.(б)0.070.06(б)x = 0.2x = 0.4x = 0.6x = 0.80.050.04390 K380 K370 K360 K350 K340 K330 K320 K310 K300 K380360)T1 (c)0.0350025010-250H хим. сдвиг (мд)-500340 а (K320 тур300 ерапмТе-750-73 мд-131 мд(в)-306 мд0.020.012.53.03.54.04.55.05.5G11/T (1000/K)Рис.

10. Зависимости T1(1/T) 1H в гидридах сплавов(TiCr1.8)1-xVx (а); спектры ЯМР 1H на частоте 360 МГц вгидриде сплава (TiCr1.8)0.8V0.2 при различнойтемпературе (б) и пример разложения спектра при T =390 K на три Гауссиана с соответствующимизначениями сдвига Найта (сверху) (в).экспериментаппроксимацияG2G34002000-200-400-600-8001H хим. сдвиг (мд)Результаты анализа экспериментальных зависимостей T1(1/T) приведены в Табл. 1.aI /aII и pI/pII соответствуют различным фракциям водорода (локализованном в областях сразличным распределением элементов Ti, V, Cr, и как следствие, обладающего различнойподвижностью),между которыми происходит обмен. Согласно нашим оценкамхарактерное время обмена лежит в пределах 0,1 ≪ ex ≪10 мс.

Верхний предел exопределяется спин-решёточной релаксацией, тогда как нижний может быть оценён изотносительного сдвига спектральных линий Δν (разделённые линии могут наблюдатьсяесли ex · Δν ≫ 1). Таким образом, для спин-решёточной релаксации реализуются условиябыстрого обмена, а для спин-спиновой – промежуточного или медленного обмена ( T2 ~1мс).25Таблица 1. Вторые моменты Ван Флека S2(HH) и S2(HV), параметры моделей аппроксимациитемпературной зависимости амплитуды сигнала ССП протонов A (Θ1 и Θ2) и времён T1 длягидридов сплавов (TiCr1.8)1-xVxПараметрS2(HH)/S2(HV) (Гс2)Θ1 (K)Θ2 (K)aI /aII (eV)I0(HH)(10-12 s)pI/pIIK (K·с)̅a (эВ)(TiCr1.8)0.8V0.20,8/3,1––0,156(5)/0,197(5)(TiCr1.8)0.6V0.452/10199(1)7(1)0,152(2)/0,189(2)(TiCr1.8)0.4V0.630/13213(1)20(1)0,153(2)/0,196 (2)(TiCr1.8)0.2V0.817/12207(3)18(4)0,154(2)/0,192(2)1,5(3)0,81(2)/0,19(2)65(1)0,1640,83 (1)0,73(1)/0,27(1)44(1)0,1580,51(1)0,37(1)/0,63(1)50(1)0,1700,66 (1)0,29(1)/0,71(1)58(1)0,181Как видно из данных, приведённых в Табл.

1, минимальное средневзвешенное значениеэнергии активации ̅a = I aI + II aII составляет 0,158 эВ и соответствует гидриду сплава(TiCr1.8)0.6V0.4, для которого характерна наибольшая водородоёмкость для данной сериисоединений.Исследование трансляционной подвижности водорода, выполненное методом 1H ЯМРдиффузометрии в постоянном градиенте магнитного поля (51 и 44 Тл/м для первой ивторой серии образцов, соответственно, частота резонанса 100 МГц, последовательностьстимулированного эха) показали, что диффузия в образцах является ограниченной.Ограничения в данном случае могут быть связаны с размерами кристаллитов илиопределяться размерами неоднородностей – областей с различным распределениемэлементов.

Поэтому для определения истинного значения коэффициента диффузиииспользовались короткие времена диффузии (1-5 мс). Результаты исследования первойсерии образцов приведены в Табл. 2. Оценка характерных размеров областей диффузииводорода в приближении на коротких временах даёт значение около 4 - 5 мкм, чтосопоставимо с размером кристаллитов.Таблица 2. Параметры диффузии водорода в серии гидридов Ti-V-Cr разного состава без и сдобавками 4вес.%Zr7Ni10.ГидридEa (эВ)D0×10–8 (м2/с)D294K×10–11(м2/с)TiV0.8Cr1.2H5.290,150 ± 0,0080,49 ± 0,021,3 ± 0,7Ti0.5V1.9Cr0.6H5.030,123 ± 0,0050,43 ± 0,023,4 ± 0,4Ti0.33V1.27Cr1.4H1.130,207 ± 0,0088,24 ± 0,042,3 ± 0,8Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+4вес.%Zr7Ni100,126 ± 0,0040,53 ± 0,022,6 ± 0,3Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13+4вес.%Zr7Ni100,226 ± 0,0085,56 ± 0,037,4 ± 0,726Аналогичные измерения были проведены и для серии гидридов сплавов (TiCr1.8)1-xVx(x = 0.2, 0.4, 0.6 и 0.8), как чистых, так и с добавлением 4 вес.

% Zr7Ni10. Результатыпредставлены на Рис. 11 и в Табл. 3.(а)(б)+ 4 вес.%Zr7Ni10-10-10D (м /с)1022D (м /с)1010-112.4x = 0.2x = 0.4x = 0.6x = 0.8102.62.83.03.2x = 0.2x = 0.4x = 0.6x = 0.8-113.42.42.61/T (1000/K)(в)(г)4x = 0.2x = 0.4x = 0.6x = 0.83.0-102110-310-2tm (c)3.4643x = 0.2x = 0.4x = 0.6x = 0.8210-4103.25< r > (мкм)2D (10 , м /c)32.81/T (1000/K)10-100.000.010.020.030.040.05t (c)Рис.

11. Результаты исследования диффузии водорода в серии образцов (TiCr1.8)1-xVx (x = 0.2, 0.4, 0.6 и 0.8): (а) и(б) – значения коэффициента диффузии в зависимости от обратной температуры без и с добавлением 4 вес. %Zr7Ni10, соответственно, линии показывают аппроксимацию законом Аррениуса; (в) – значения коэффициентадиффузии в зависимости от времени диффузии при T = 395 K, линии показывают аппроксимацию выражением(7); (г) – зависимость средней величины смещения атома водорода от времени диффузии при T = 395 K.Закрытые/открытые символы и сплошные/пунктирные линии соответствуют данным для соединений без/сдобавлением 4 вес .% Zr7Ni10.Для исследования температурной зависимости коэффициента диффузии для всехсоединений было выбрано значение времени диффузии tm= 5 мс, при котором диффузиюможно считать свободной.

Видно, что значение энергии активации сильно зависит отсостава сплава и минимум Ea соответствует x = 0,4 ÷0,6, что согласуется с результатамирелаксационных измерений, приведённых в Табл. 1. Отметим, что для всех соединенийкроме (TiCr1.8)0.4V0.6 добавление 4 вес. % Zr7Ni10 понижает энергию активации, однакоодновременно с этим происходит и понижение предэкспоненциального множителя D0. Для(TiCr1.8)0.4V0.6 добавление Zr7Ni10 существенного влияния на параметры диффузии водородане оказывает.27Как видно из Рис. 11(в) в серии гидридов сплавов (TiCr1.8)1-xVx во временно́ м диапазоне0,5÷50 мс измеряемый коэффициент диффузии зависит от времени. Это означает, чтодиффузия происходит в некоторой ограниченной области, размеры которой можнооценить из выраженияapp () = (1 −4 √ ),9 (7)где S/V – отношение площади поверхности к объёму для области диффузии. Оценка поформуле (7) даёт диаметр области диффузии ≈ 3 мкм (см.

Табл. 3), что сравнимо сразмерами кристаллита, т.е. диффузия является внутрикристаллитной.Таблица 3. Параметры диффузии водорода в серии гидридов (TiCr)1-xVx (x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) бези с добавками 4вес.%Zr7Ni10. Среднее смещение атомов водорода <r> указано для временидиффузии 5 мс.ГидридEa (эВ)(TiCr1.8)0.8V0.2H0.72(TiCr1.8)0.6V0.4H1.73(TiCr1.8)0.4V0.6H1.35(TiCr1.8)0.2V0.8H1.07(TiCr1.8)0.8V0.2H0.72+4вес.%Zr7Ni10(TiCr1.8)0.6V0.4H1.73+4вес.%Zr7Ni10(TiCr1.8)0.4V0.6H1.35+4вес.%Zr7Ni10(TiCr1.8)0.2V0.8H1.07+4вес.%Zr7Ni100,211 ± 0,0080,174 ± 0,0050,172 ± 0,0080,267 ± 0,0050,176 ± 0,0050,153 ± 0,0050,177 ± 0,0050,233 ± 0,005D0×10–8 (м2/с)5,82 ± 0,052,45 ± 0,022,71 ± 0,0225,7 ± 0,21,26 ± 0,050,77 ± 0,012,85 ± 0,0214,5 ± 0,2D294K×10–11(м2/с)1,4 ± 0,62,6 ± 0,53,0 ± 0,60,7 ± 0,41,2 ± 0,51,8 ± 0,62,7 ± 0,51,5 ± 0,4d(мкм)2,9 0,43,7 0,63,8 0,62,5 0,53,2 0,43,1 0,5-<r>(мкм)1,3 0,22,2 0,42,3 0,41,8 0,31,7 0,22,0 0,3-В Табл.

3 также приведены значения среднего смещения атомов водорода <r> за 5 мс,оценённые в приближении на малых временах. Для сплавов без добавок наибольшеезначение <r> наблюдается для гидридов сплавов, содержащих 40 и 60 ат. % V, при этомдобавлениеZr7Ni10впределахэкспериментальнойпогрешностинеоказываетсущественного влияния на величину смещения атома водорода, т.е. области межзёреннойфазы оказываются «прозрачными» для атомов водорода.ЗАКЛЮЧЕНИЕВ диссертационной работе на базе комплементарного подхода, включающего в себяразличные реализации метода теории функционала плотности и методики 1H ядерногомагнитного резонанса, было выполнено исследование ряда многокомпонентных гидридовметаллов - гидридов на основе магния и гидридов неупорядоченных сплавов переходныхметаллов Ti-V-Cr, двух классов материалов, перспективных для обратимого храненияводорода.