Автореферат (Структура, стабильность и динамика многокомпонентных гидридов металлов по данным теории функционала плотности и ядерного магнитного резонанса), страница 5

Возможные объяснения подобного расхожденияследующие: 1) пренебрежение вклада энергии нулевых колебаний (ZPE), учёт которых досих пор остается проблематичным в рамках метода ККР-ПКП; 2) пренебрежениенеоднородностью распределения водорода в решётке, возникающей из-за существенноразной энергии связи водорода с атомами Ti, V и Cr; 3) пренебрежение локальнымиискажениями решётки. Поэтому следующим шагом моделирования было применениеметода суперячеек, учитывающего локальную неоднородность системы.В наших расчётах мы рассматривали суперячейку, содержащую 32 атома металла сослучайным распределением атомов Ti, V, Cr. Для построения модели сплава строиласьсуперячейка на основе (4 × 4 × 2) элементарных ячеек ОЦК решётки.

Для построениясуперячейки, моделирующей ГЦК гидрид бралось (2 × 2 × 2) элементарных ячеек ГЦКрешётки. Для моделирования структуры гидрида атомы водорода помещались в различныететраэдрические или октаэдрические интерстиции соответствующей решётки (один атомH на ОЦК суперячейку, что дает H/M = 0,03125, и 56 атомов H на одну ГЦК суперячейку, чтодает H/M = 1,75). Все энергетические характеристики рассчитывались после полнойструктурной релаксации. Если распределение атомов металла может быть легко полученодля заданной концентрации сплава, то определение расположения атомов водорода врешётке требует дополнительных вычислений. Распределение атомов водорода повозможным интерстициям определяется функцией распределения Ферми-Дирака [24]: · (),(3)()1 + exp[(sol + () − )/ ]определяет занятость интерстиции типа i водородом, = ∑ () – полнаягде ()()=()концентрация водорода; sol – энергия растворения водорода в интерстиции, т.е.

энергия,которую необходимо затратить для того, чтобы удалить атом водорода из определённойинтерстиции;() учитывает дальнодействующее взаимодействие атомов водородамежду собой и зависит только от полной концентрации водорода c [24]; () – вероятностьсуществования интерстиции типа i при заданной концентрации сплава; – химическийпотенциал атома водорода в металле; и T – постоянная Больцмана и абсолютнаятемпература, соответственно. Следует отметить, что формула (3) была выведена дляобщего термодинамического описания гидридов. В методе ТФП отталкивающеевзаимодействие между атомами водорода учитывается автоматически на уровнеГамильтониана, и в ведении f() нет необходимости.Согласно методу супрерячеек для обоих исследованных ОЦК и ГЦК гидридовTiV0.8Cr1.2 водород предпочитает занимать тетраэдрические интерстиции. На Рис.

7(а)20приведены значения sol для возможных тетраэдрических интерстиций в TiV0.8Cr1.2H5.25.Гистограмма на Рис. 7(б) представляет вероятность найти в данной полностью()разупорядоченной ГЦК решётке определенную интерстицию i с энергией растворения sol .Пунктирная линия показывает функцию распределения энергии растворения n(Esol),()рассчитанную при значении σ = 0,07 эВ для индивидуальных sol .

Как видно из Рис. 7(б) вTiV0.8Cr1.2Hxнаиболеевероятныинтерстиции,образованныетремяразличнымиметаллическими атомами, а именно [Ti2VCr], [TiV2Cr] и [TiVCr2]. Несмотря на то, что()вероятность найти интерстицию [V4] низка, суперпозиция индивидуальных значений solприводит к тому, что максимум функции n(Esol) для ГЦК гидрида приходится на –0,45 эВ, что()близко к значению sol для [V4].(а)0.0(б)[Ti4 - mVm][Ti4 - nCrn]n(Esol) (отн. ед.)123PEsol (эВ)c[TiVCr2]-0.4-0.60123[VCr3][TiCr3][V2Cr2][TiVCr2][V ][Ti2Cr2][V3Cr] 4[TiV2Cr][Ti2VCr][TiV3][Ti2V2]4n, m, n + mРис. 7.

(а) - энергия растворения водорода для всех возможныхинтерстиций T-типа в ГЦК TiV0.8Cr1.2H5.25, данные для[Ti4− V ], [Ti4− Cr ] и [V4− Cr ] интерстиций приведены взависимости от n или m, соответственно; данные для[Ti4−− V Cr ] приведены в зависимости от ( + ); (б)Вероятность найти i-ю интерстицию P(i) и занятостьинтерстиций с(i) при T = 294 K в ГЦК TiV0.8Cr1.2H5.25.(i)-0.2(i)-0.3-0.4-0.5Esol (эВ)[TiV2Cr][Ti2VCr]-0.84[Cr4][V4 - nCrn]-0.20-0.6[Ti3Cr][Ti3V]-0.7[Ti4]-0.80.00.1(i)0.2(i)P /cДалее методом упругой эластичной ленты были рассчитаны значения энергииактивации для наиболее вероятных путей диффузии водорода. Для перехода [Ti2VCr] →[Ti3V2Cr] →[TiV2Cr] значение Ea с учётом вклада ZPE составляет 0,158 эВ, что хорошосогласуется с данными 1H ЯМР диффузометрии: 0,150 ± 0,008 эВ.

Используя значение β =0,045, определенное для данного конкретного пути диффузии, и длину скачка L = 2,0902 Å,можно рассчитать предэкспоненциальный множитель 0 в уравнении Арениуса D = 0 exp(Ea/kBT), используя выражение (1). В результате имеем 0 = 1,20 × 10−8 (м2/с), что при T =294 K дает значение коэффициента диффузии водорода = 2,6 × 10−11 (м2/с), что близко кэкспериментальному значению (1,43 ± 0,13) × 10−11 (м2/с).21Для экспериментального исследования подвижности водорода в решётке сплавов Ti-VCr использовались различные методы протонного магнитного резонанса. В качествемодельного объекта было выбрано соединение TiV0.8Cr1.2H5.29 на примере которогоотрабатывались методики эксперимента и теоретические модели. На Рис. 8 представленыхарактерный спектр 1H ЯМР и температурные зависимости времён спин-решёточной50экспериментлиния 1линия 2аппроксимация0.80.414 МГц20 МГц4030T1(мс)Интенсивность (отн. ед.)релаксации T1 протонов и амплитуды сигнала спада свободной прецессии (ССП).0.020-0.4-0.8-20(б)(а)-10010B (Гс)203.03.54.04.55.0-11000/T (K )1.0A (отн.

ед.)0.80.60.40.2(в)0.0100150200250300350400Рис. 8. 1H ЯМР исследования TiV0.8Cr1.2H5.29: (а) - спектрна частоте 40 МГц при 298 K и его аппроксимациядвумя гауссовыми линиями; (б) – зависимость T1 отобратной температуры (на частоте 20 МГц), линии –аппроксимацияобменноймоделью;(в)температурная зависимость амплитуды сигнала ССПна частоте 20 МГц; пунктирная линия показываетаппроксимацию функцией (6).T (K)Было получено, что при комнатной температуре спектр ЯМР состоит из двух линийгауссовой формы: широкой, характеризующей водород, жёстко связанный с решёткой, иузкой, обусловленной подвижным водородом, Рис.

8(а). При температуре жидкого азота,когда движение заморожено, узкая компонента спектра исчезает, а интенсивность широкой– возрастает. Анализ второго момента линии поглощения 1H ЯМР с помощью метода ВанФлека показал, что водород в основном занимает тетраэдрические интерстиции ГЦКрешётки, что совпадает с результатами in situ дифракции нейтронов и ККР-ПКП расчётов.Для интерпретации температурных зависимостей времён релаксации протонов былаиспользована модель БПП с распределением времён корреляций и энергии активации, вкоторой учитывались вклады от диполь-дипольных взаимодействий ядер 1H–1H и 1H–51V, атакже вклад в спин-решёточную релаксацию T1 электронов проводимости, 1e = /, где – постоянная Корринги.

Однако в рамках данной модели не удалось корректно описатьнаблюдаемые зависимости T1(1/T). Поэтому была предложена модель, в которой22предполагалось, что водород находится в двух состояниях с разной подвижностью, и междуэтими состояниями происходит постоянный обмен, что характерно для гетерогенных сред,где присутствует несколько фаз. Хорошо известно, что при наличии обменных процессов вдвухфазной системе (a, b) экспериментально наблюдаемые релаксационные функцииF1(2)(t) для продольной и поперечной компонент ядерной намагниченности зависят отсоотношения времён релаксации (T1(2)a, T1(2)b) и времён жизни частиц (τa,τb) в этих фазах. Вусловиях медленного обмена (τa >> T1(2)a, τb >>T1(2)b) каждая фаза проявляется независимо идля F1(2)(t) имеет место выражение1(2) () = exp (−) + exp (−),(4)1(2)1(2)где pa и pb – относительные доли содержания H в каждой из фаз, причем + = 1.Процесс обмена является температурно зависимым, поэтому при достаточно высокойтемпературе может наступить условие быстрого обмена: ( ≪ 1(2) , ≪ 1(2) ).

В этомслучае экспериментально наблюдается усреднённая релаксационная функция:1(2) () = exp (− (1(2)+1(2))) .(5)Отметим, что при условии 1 ≫ 2 (T2 – время спин-спиновой релаксации ядер) можетиметь место ситуация, когда для продольной релаксации реализуется условие быстрогообмена, , ≪ 1 , 1 , в то время как для поперечной компоненты , ≫ 2 , 2 . ДляTiV0.8Cr1.2H5.29 во всём температурном диапазоне релаксационные кривые описывалисьодной экспонентой.

Это говорит о том, что для T1 выполняется условие быстрого обмена,тогда как для T2 – нет, о чём свидетельствует наличие узкой и широкой компонент вспектре, см. Рис. 8(а). Отметим, что доля подвижной фракции водорода зависит оттемпературы. Поскольку в импульсном эксперименте из-за большого мёртвого временирелаксометра мы наблюдаем только подвижную фракцию водорода, то величина пропорциональна амплитуде сигнала ССП. Температурная зависимость амплитуды сигналаССП ядер 1H для TiV0.8Cr1.2H5.29, на частоте 20 МГц, представлена на Рис. 8(в). Она может бытьаппроксимирована функцией вида1 − 1() = [1 + erf ()],222(6)где erf(x) - функция ошибок. Очевидно, что в выражении (5) pa = A(T), pb = 1- A(T).Применение обменной модели позволило получить хорошее согласие междуэкспериментально наблюдаемыми и вычисленными температурными и частотными23зависимостямивремёнТ1протоноввTiV0.8Cr1.2H5.29 и затем была успешно применена к100гидридам сплавов Ti-V-Cr разного состава, см.

Рис.T19. Показано, что в серии гидридов TiV0.8Cr1.2H5.29,Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03,Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13подвижность10ванадия. Наибольшей подвижностью водородобладает в Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 (Ea = 0,111 ± 0,001 эВ,с300K= (1,7 ±0,2)×10–9с).Исследование гидридовсплавов Ti-V-Cr c добавлением 4 вес.% Zr7Ni10 иHf7Ni10показали,чтоданныеTiV0.8Cr1.2H5.29T1, T2 (мс)водорода возрастает с увеличением содержанияTi0.5V1.9Cr0.6H5.03Ti0.33V1.27Cr1.4H1.131микроструT2ктурирующие добавки существенного влияния наподвижность водорода не оказывают.Далее нами были исследованы гидриды сериисплавов (TiCr1.8)1-xVx (x = 0.2, 04, 0.6 и 0.8) с ОЦТструктурой.