Автореферат (Структура, стабильность и динамика многокомпонентных гидридов металлов по данным теории функционала плотности и ядерного магнитного резонанса), страница 4

3. Энергетическая диаграмма для водородоиндуцированных фазовых переходов в системе Mg-H. Навставке - зависимость энергии формирования различных фаз MgHx от концентрации водорода.Для ГПУ, ОЦК и ГЦК структур Mg был выполнен расчёт коэффициента диффузии водорода,который в высокотемпературном приближении, ℎ ≫ , может быть записан как: = 2B Δ + ΔZPEexp [−].ℎB (1)здесь ∆E есть активационный барьер, который необходимо преодолеть атому водорода, припереходе из одной интерстиции в другую, а ∆ZPE есть разница вкладов энергии нулевыхколебаний между основным и переходным состояниями, n есть численный коэффициент,который зависит от симметрии и расположения интерстиции, занимаемой водородом, Lесть проекция длины прыжка на направление диффузии. Для учёта зависимостикоэффициента диффузии от концентрации водорода, вводят параметр β, которыйсоответствует вероятности того, что интерстиция, куда атом H совершает скачок, свободна.При наличии локального минимума на пути диффузии вместо выражения (1) имеем′fcc21= ГT (1 + 2 −ΔT−O −1) .(2)Выражение (2) приведено для диффузии водорода в ГЦК решётке между двумятетраэдрическими интестициями через метастабильную октаэдрическую.

Для поиска путидиффузии и расчёта энергии активации – седловой точки на пути диффузии водорода,использовался метод упругой эластичной ленты, в котором рассматривается цепочкасостояний системы, так называемых «изображений», лежащих на энергетической15поверхности между начальной и конечной точками пути. Изображения соединены междусобой упругими взаимодействиями, пружинами. При релаксации цепочки, введённой такимобразом, изображения «скатываются» к пути, характеризуемому минимальной энергией,реализуя, тем самым, его конечное представление.Для ГПУ решётки рассчитанное значение коэффициента диффузии водорода при T =673 K составляет 1,07×10–8 м2/с, что хорошо согласуется с экспериментальным значением2,07×10–8 м2/с,полученным из измерения водородопроницаемости [14] и хорошосогласуется с результатами моделирования методом молекулярной динамики (6,6 × 10–9м2/с) [15].

Из сравнительного анализа значений энергии активации Ea, определённых дляразличных возможных путей диффузии водорода в ГПУ, ОЦК и ГЦК решётках MgHx при x =0,0625 и 0,5, было получено, что ОЦК структура характеризуется наименьшим значением Eaи наибольшим коэффициентом диффузии при T = 673 K, что в сочетании с отсутствиемэффекта блокировки должно способствовать более быстрой сорбции водорода.Основываясь на выполненных нами расчётах, а также на результатах теоретических [10]и экспериментальных [7,12] исследований мы предлагаем следующую схему структурныхпревращений, вызванных вхождением водорода в решётку магния: вприсутствиигидридообразующих переходных элементов, таких как V, Nb [16], Fe [17] – или без них, но вмагнии, подверженному интенсивной пластической деформации [18], формируется ОЦКструктура Mg, которая является движущей силой, ускоряющей сорбцию водорода магниемв процессе зародышеобразования.

Как только достигается концентрация водорода,достаточная для группирования зародышей MgH2, металлическая решётка Mg должна черезмартенситное превращение принять тетрагональную форму ОЦТ (как в случае α-MgH2), сформированием промежуточной ГЦК структуры MgHx.В главе 4 описана методика синтеза и приведены результаты структурныхисследований (рентгеноструктурный анализ, нейтронография, сканирующая электроннаямикроскопия) ряда образцов неупорядоченных сплавов Ti-V-Cr и их гидридов. Затемпредставленырезультатытеоретическихисследованийструктурныхфазовыхпревращений в системе Ti-V-Cr в зависимости от состава и при входе водорода в решётку, атакже приведены результаты расчёта энергии активации движения водорода в решёткесплава и сделаны оценки коэффициента диффузии водорода.

Далее приводятся результатыэкспериментальных исследований подвижности водорода в решётке сплавов Ti-V-Cr,выполненных с использованием методов 1H ЯМР релаксации и диффузометрии.Сплавы на основе Ti-V обладают достаточно высокой для данного класса материаловобратимой водородоёмкостью (до 3 вес.%). Однако изотермы «давление-концентрацияводорода» ОЦК сплавов обычно демонстрируют заметный наклон плато равновесного16давления [19]. Одним из основных достоинств этих соединений является то, что иххарактеристики могут регулироваться подбором состава сплава, что делает данныематериалы удобными для различных практических мобильных применений.

Недавно былопоказано, что сплавы на основе Ti-V могут быть использованы в качестве добавок к магнию,для улучшения его сорбционных свойств [20]. В нашей работе мы сосредоточились наисследовании тройной системы Ti-V-Cr. Добавление 3d металлов, таких как Cr, Mn, Fe и Ni ксплаву Ti-V приводит у ускорению кинетики сорбции водорода. Для ОЦК сплавов Ti-V-Crменее электроположительный Cr регулирует как стабильность, так и абсорбционнуюёмкость соответствующего гидрида Ti-V-Cr.

Добавление к сплавам Ti-V-Cr небольшогоколичества (около 4 вес. %) Zr7Ni10 или Hf7Ni10 приводит к микроструктурированию сплава,что в свою очередь ускоряет процесс насыщения водородом [21].В данной работе мы сосредоточились на изучении фазовых превращений в системе Ti-VCr-Н, а также на исследовании влияния состава сплава на параметры движения водорода врешётке, что является фундаментальной характеристикой, определяющей свойства данныхсистем как материалов для хранения водорода.

В качестве основных методов исследованиябыли выбраны метод ТФП и 1H ЯМР.TiСогласно тройной фазовой диаграмме,0.0 1.0представленной на Рис. 4, сплав Ti-V-Cr0.2кристаллизуется главным образом в ОЦК0.4структуру с полностью разупорядоченнымраспределением атомов Ti, V и Cr по узламкристаллической решётки за исключениемдвухузкихобластей:вблизигексагональнаяAB2фазаЛавесасоструктурным типом C14 (однако в рядеслучаеввозможноиформированиекубической фазы C15 [22]) и в областиконцентраций близких к чистому Ti сплав0.60.60.4TiCr1.80.8составадвойного сплава TiCr1.8 стабилизируется0.8(TiCr1.8)1-xVx0.21.0Cr0.00.20.40.60.81.00.0VРис.

4. Тройная фазовая диаграмма Ti-V-Cr.Заштрихованная область показывает составы сплава,пригодные для хранения водорода. Пунктирнаялинияпоказываетобластьвозможногососуществования ОЦК структуры и фаз Лавеса (C14 иC15). Треугольники и кружки соответствуют составамсплава, исследованным в данной работе.кристаллизуется в ГПУ решётку. В тройной фазовой диаграмме Ti-V-Cr, представленной наРис. 4, штриховкой отмечена область состава сплава, подходящего для хранения водорода[23]. Добавление V к TiCr1.8 способствует формированию ОЦК фазы.В данной работе исследовались две серии сплавов Ti-V-Cr.

Первая серия образцовсущественно разного состава (TiV0.8Cr1.2, Ti0.5V1.9Cr0.6 и Ti0.33V1.27Cr1.4) была получена методом17сплавления чистых элементов в электродуговой печив атомсфере аргона. Длягомогенизации распределения элементов каждый сплав подвергался плавлению 3 раза.Вторая серия образцов, (TiCr1.8)1-xVx с x = 0.2, 0.4, 0.6 и 0.8, была приготовлена методомплавления в индукционной печи в атмосфере аргона в два этапа. На первом этапе из чистыхэлементов (чистота > 3N) был приготовлен двойной сплав TiCr1.8 со структурным типом C14фазы Лавеса AB2.

На втором этапе для того чтобы получить сплав (TiCr1.8)1-xVx заданнойконцентрации, сплав TiCr1.8 сплавлялся с V (чистота > 4N) в необходимой пропорции. Дляоптимизации гомогенности сплава полученный слиток переплавлялся четыре раза. Дляисследования влияния добавок Hf7Ni10 и Zr7Ni10 на свойства сплавов Ti-V-Cr сначала былисинтезированы сплавы Hf7Ni10 и Zr7Ni10, после чего было проведено сплавление Ti-V-Cr c4 вес.% Hf7Ni10 (или Zr7Ni10).Для насыщения водородом образец помещался в автоклав на 24 часа. Давление вавтоклаве поддерживалось около 20 бар.В результате были получены следующиегидриды: TiV0.8Cr1.2H5.29, Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03, Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13, (TiCr1.8)0.2V0.8H0.72, (TiCr1.8)0.4V0.6H1.73,(TiCr1.8)0.6V0.4H1.35, (TiCr1.8)0.8V0.2H1.07.СогласнорентгеноструктурномуанализувсеисследуемыесплавыTi-V-Crкристаллизуются в ОЦК решётку, с параметром решётки, близким к значению в чистомванадии. Насыщение водородом для TiV0.8Cr1.2 и Ti0.5V1.9Cr0.6 приводит к фазовому переходуиз ОЦК в ГЦК фазу, тогда как для соединения с максимальным содержанием Cr и снаименьшей сорбционной ёмкостью водорода, Ti0.33V1.27Cr1.4, структура остается ОЦК.Фазовый переход из ОЦК в ГЦК фазу в процессе сорбции водорода в Ti0.5V1.9Cr0.6исследовался методом in situ дифракции нейтронов, см.

Рис. 5.Однако природанаблюдаемой структурной трансформации не вполне ясна. Линейный рост линий ГЦКструктуры не отвечает на вопрос, связано ли это с увеличением доли гидридной ГЦК фазыили же с последовательным заполнением тетраэдрических интерстиций.Рис. 5. In situ дифрактограммы Ti0.5Cr0.6V1.9Dх в процессе абсорбции (слева) и десорбции (справа) дейтерия.18Ренгеноструктурный анализ второй серии синтезированных соединений, (TiCr1.8)1-xVx (x= 0.2, 0.4, 0.6 и 0.8), подтверждает, что все сплавы имеют хорошо кристаллизованную ОЦКструктуру.

Согласно СЭМ-ЭДС анализу структура сплавов с x = 0.4, 0.6 и 0.8 полностьюгомогенизирована, с точки зрения микроструктуры, тогда как для x = 0.2 характерноналичие небольших областей, с аккумуляцией Ti. Однако локальное увеличение плотностиTi не превышает 3-4 ат.% относительно среднего значения.

После насыщения водородомвсе соединения демонстрируют тетрагонально искаженную структуру.Для теоретического описания фазовой стабильности тройных сплавов Ti-V-Cr и ихструктурных трансформаций, вызванных вхождением водорода в решётку, былавыполнена серия расчётов методом ККР-ПКП. Применение метода ККР-ПКП позволяетописатьвприближениисреднегополяусредненнуюплотностьсостоянийнеупорядоченного сплава в зависимости от концентрации компонентов, что даётвозможность рассчитывать свойства разупорядоченных систем, оставаясь в пределахминимальной элементарной ячейки.

Результаты расчётов представлены на Рис. 6.(а)(б)TiCr1.8-1945.66ОЦКAB2-1945.70Etot (Ry)Etot (Ry)TiCr1.97V0.03-1948.76-1945.68-1945.72-1948.72-1948.800.023 RyAB2ОЦК0.004 Ry5.6-1948.846.06.46.85.67.26.0a, 2a (Å)(в) -1901.206.46.87.2a, 2a (Å)TiCr1.2V0.8(г)-1901.5TiV0.8Cr1.2H3x-1901.24-1901.28AB2-1901.880.644 RyEtot (Ry)Etot (Ry)-1902.0ОЦК-1902.5-1903.0ГЦК-1901.92ОЦК5.66.06.4a, 2a (Å)6.87.2-1903.50.00.51.01.5x = H/MРис.

6. (а-в) - Зависимость полной энергии от параметра решётки для ОЦК и AB2 типа структур для TiCr1.8 (а),TiCr1.97V0.03 (б) и TiCr1.2V0.8 (в). Для удобства сравнения для ОЦК структуры зависимости построены отудвоенного параметра решётки. (г) - Зависимость полной энергии ОЦК и ГЦК TiCr1.2V0.8H3x от концентрации H.Как видно из приведённых зависимостей данный метод позволяет описать фазовуюдиаграмму, представленную на Рис. 4, и экспериментально наблюдаемые фазовыепереходы из ОЦК в ГЦК фазу, вызванные вхождением водорода в решётку (согласнорасчётам, водород при входе в решётку Ti-V-Cr занимает тетраэдрические интерстиции).Однако, как показали наши дальнейшие расчёты, метод ККР-ПКП не позволяет корректноопределить величину активационного барьера для трансляционной диффузии водорода:19рассчитанное для TiV0.8Cr1.2H5.25 значение Ea составляет 0,39 эВ, что более чем вдвоепревышает экспериментальное значение.