Автореферат (Структура, стабильность и динамика многокомпонентных гидридов металлов по данным теории функционала плотности и ядерного магнитного резонанса), страница 3

Метод ядерного магнитного резонанса показал себя мощным инструментом дляэкспериментального исследования гидридов металлов. Являясь прямым методомнаблюдения ядер 1H, он позволяет получать информацию о локализации водорода врешётке металла, об электронной структуре и о динамике гидрида. Однако его применениево многих случаях ограничено рядом факторов, что требует использования специальныхметодик.Большинство работ по ЯМР исследованиям систем металл-водородсосредоточено на определении параметров подвижности водорода в решётке металла изтемпературных зависимостей времён релаксации протонов.

В качестве модели,используемой для интерпретации экспериментальных данных, как правило, используетсяметод Бломбергена-Пёрсела-Паунда (БПП) с различными модификациями. Однако до сихпор в рамках предлагаемых моделей не удаётся полностью объяснить наблюдаемыетемпературные и частотные зависимости времён спин-решёточной и спин-спиновойрелаксации протонов.

Кроме того, исследованы главным образом гидриды чистыхметаллов и упорядоченных фаз Лавеса. Гидриды неупорядоченных тройных сплавов ранеене изучались. По результатам литературного обзора в конце Главы сформулированы задачидиссертационной работы.Третья глава посвящена теоретическому исследованию влияния атомов переходныхметаллов на стабильность MgH2 и кинетику сорбции водорода магнием. Магний, обладаявысокой водородоёмкостью (7,6 вес. %), является одним из наиболее перспективныхматериалов для хранения водорода [1]. Однако высокая стабильность MgH2 и, какследствие, высокая температура выхода водорода (673 K), а также низкая кинетика сорбциисущественно ограничивают применение магния на практике. Добавление переходныхметаллов [1] или их оксидов [2] позволяют существенно ускорить кинетику сорбцииводорода магнием, а ряд тройных гидридов типа Mg7MHx и Mg6MHx с M = Ti, V, Nbдемонстрирует температуру выхода водорода на 50 ÷ 120 K ниже, чем MgH2 [3].

Однако,обратимость реакции сорбции теряется, так как магний не образует бинарных сплавов ни содним из перечисленных выше переходных металлов, хотя бинарные сплавы Mg1-xTixявляются стабильными в виде тонких плёнок [4]. Таким образом, эффект добавления11переходного металла к Mg носит двойной эффект: понижение стабильности гидрида (причастичном замещении магния атомами переходных металлов) и ускорение кинетикисорбции водорода в композитных материалах.Для выявления механизмов, регулирующихна применении метода ТФП. По результатамрасчёта электронной структуры ряда гидридовупорядоченных соединений на основе магния(Mg7MH16 и Mg6MH16 (M = Ti, V, и Nb); Mg6TiM’H16(M’ = Al, Zn); Mg2FeH6, Mg2CoH5, Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5))показано, что при частичном замещении атомовмагнияатомамипереходного0-10-202цикл теоретических исследований, основанныйH-HMgH (кДж/моль H2)эти процессы, в данной работе был выполнен10-30-40-50ScTiVNbCr Mn FeCoNiCuZnMметаллапроисходит понижение стабильности гидрида.Данный результат согласуется с расчётами,выполненными в других работах для рядаРис.

1.Энтальпияформированиягидридов(относительно MgH2). Треугольники – Mg7MH16,кружки – Mg8M2H4 [5], ромбы – MgH2-M [6]. Закрытыесимволы: M = 3d металл, открытый символ: M = Nb.гидридов систем магний-переходный металл [5,6], см. Рис.

1. Нами было показано, чтопонижение стабильности гидридов бинарных систем Mg-M вызвано ослаблениемхимической связи между атомами Mg и H, однако одновременно с этим формируетсясильная ковалентная связь между атомами водорода и переходного металла, что являетсялимитирующим фактором для дальнейшей дестабилизации гидрида. Данный вывод былсделан из анализа оптимизированной структуры гидридов, энтальпии формирования, атакже плотности состояний и карт электронной плотности (Рис. 2). Для Mg6TiH16 соструктурным типом Ca7Ge было показано, что последующее частичное замещение Mgатомами Zn или Al повышает стабильность сплава и понижает стабильность гидрида.Рис. 2.

Карты электронной плотности для Mg7TiH16 (а), Mg6TiAlH16 (б) и Mg6TiZnH16 (в) в плоскости (110).В смешанном гидриде Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 частичное замещение атомов Fe атомами Coприводит к усилению связи Fe-H и ослаблению связи Co-H по сравнению и исходными12соединениями Mg2FeH6 и Mg2CoH5; после выхода водорода соединение Mg2Fe0.5Co0.5 являетсянестабильным. Частичное замещение атомов Fe на Co приводит к незначительномуповышению температуры выхода H и потере ёмкости, не позволяя при этом повыситьстабильность сплава, т.е. добиться обратимости реакции сорбции водорода.Исследования кластеров (MgH2)n ( ≥ 10)подтверждает, что понижение размеракластера ведёт к понижению энергии формирования гидрида, а значит и к понижениетемпературы выхода водорода.

Результаты исследований кластеров Mg11M2H26, где M = 3dметалл, в целом согласуются с результатами зонных расчётов: частичное замещение атомовмагния атомами переходных металлов приводит к понижению стабильности гидридногокластера за счёт ослабления связей Mg-H, при этом водород сильно связан с атомами 3dметалла. Однако в отличии от объёмных структур для кластеров получена более сильнаязависимость энтальпии формирования гидрида магния от типа замещающего атома.Далее в работе был выполнен ряд теоретических расчётов для объяснения ускорениякинетики сорбции водорода магнием при добавлении к нему переходных металлов собъёмно-центрированной кубической (ОЦК) структурой, и не образующих бинарныхсоединений с магнием. Несмотря на многочисленные экспериментальные и теоретическиеисследования механизм улучшения кинетики сорбции водорода магнием, активированнымпереходными металлами, не вполне понятен.

Как показали исследования тонких пленокMg/Nb методом in situ рентгеновской дифракции, проникновение водорода в магнийпроисходит через так называемые «ворота» Nb [7]: сначала формируется гидрид NbHx, итолько после этого водород проникает в магний. Данные результаты указывают навозможность того, что присутствие переходного металла, в данном случае Nb c ОЦКрешёткой, модифицирует структуру приповерхностных слоёв магния, что и приводит, всвою очередь, к ускорению кинетики сорбции водорода.

Для проверки данногопредположения нами было выполнено теоретическое моделирование сначала тонкихплёнок Mg/Nb и Mg/Ti, а затем фазовых превращений в Mg под внешним воздействием:деформация и вхождение водорода в решётку, после чего был проведен расчёт энергииактивации движения водорода в различных структурных модификациях Mg.Для плёнок Mgn/Ti (n = 1, 3, 5 и 7) с ГПУ/ГПУ структурой было получено, что сувеличением концентрации Mg пленки сжимаются вдоль направления [0001] содновременным расширением в плоскости ab, стремясь к значениям в металлическом Mg,что согласуется с экспериментальными данными для тонких пленок Mg1-xTix [8].

Этиструктурные изменения сопровождаются повышением стабильности плёнок. Однако дажеплёнка Mg7/Ti с наибольшим содержанием Mg среди рассмотренных имеет положительнуюэнергию формирования, а значит нестабильна. Тем не менее, в форме тонкой плёнки Mg-Ti13обладает большей стабильностью по сравнению с объёмными соединениями с различнымиструктурными типами.При исследовании тонких плёнок магния, осажденных на поверхность (011) Nb,имеющего ОЦК структуру, одним из важнейших вопросов является структураэпитаксиальных слоев: ГПУ или ОЦК. В данной работе мы предположили, что структуратонких плёнок Mg/Nb должна определяться как толщиной плёнки, так и отношениемколичества монослоёв Nb и Mg.

Для характеристики степени несоответствия параметроврешёток в системе плёнка–подложка удобно ввести параметр Δ, который определяют какΔ = 100% ∙(s −f )f, где s – параметр решётки подложки, f – параметр решётки плёнки. ДляГПУ Mg-(0001) и ОЦК Nb-(011) параметр Δ ≈ 9%, что должно вызывать довольно сильныевнутренние напряжения.

В работе были рассмотрены следующие структуры тонких плёнокNb4/Mg4 и Nb2/Mg6: Mg(ГПУ)/Nb(ОЦК), Mg(ОЦК)/Nb(ОЦК) и Mg(ГПУ)/Nb(ГПУ). Для всехплёнок Mg/Nb была получена положительная энтальпия формирования, что означает ихнестабильность. Тем не менее, пленки с ОЦК/ОЦК упорядочением наименее нестабильны, аNb4/Mg4 демонстрирует возможность аллотропного перехода из ОЦК/ОЦК в ГПУ/ОЦКструктуру. Таким образом, согласно нашим расчётам возможным объяснением ускорениякинетики сорбции водорода магнием в присутствии добавок Nb является то, что вблизифазовой границы Mg/Nb магний принимает ОЦК структуру.

Эти предположения быливпоследствии подтверждены как экспериментально [9], так и теоретически [9,10]: слой Nbв контакте с Mg может стабилизировать ОЦК структуру Mg (когерентная ОЦК структураMg/Nb поверхности формируется, если толщина слоя Mg не превышает 4,2 нм [10]), и посленасыщения водородом образуется искажённая орторомбическая структура MgH2 [11].Далее нами были выполнены теоретические исследования стабильности различных фазчистого магния (ГПУ, ОЦК и ГЦК), а также фазовых превращений, вызванных вхождениемводорода в решётку магния. Результаты схематически представлены на энергетическойдиаграмме, Рис.

3. При нормальных условиях наиболее стабильной является ГПУ структурамагния (ОЦК структура – наименее). В самом начале формирования MgHx происходитфазовый переход ГПУ → ГЦК, и ГЦК структура MgHx является стабильной вплоть додостаточно высоких концентраций H (x  1,5), после чего происходит переход в структурурутила.

Отметим, что водород при вхождении в решётку магния стремится занять соседниеинтерстиции, формируя так называемый «кластер», гидридный слой, препятствующийдальнейшему проникновению водорода вглубь решётки магния. Это характерно как дляГПУ-MgHx, так и для ГЦК-MgHx и MgHx со структурой рутила. Для ОЦК фазы было получено,что водороду более выгодно занимать интерстиции, максимально удалённые друг от друга,что может служить объяснением увеличения коэффициента диффузии в Mg1-xNbxH2 [12] по14сравнению с чистым Mg и ускорения кинетики сорбции водорода в магнии при добавлениик нему переходных металлов с ОЦК структурой, таких как V и Nb [7,13].ОЦК-MgH0.51,4ОЦКкДж/мольMg + 2 H234 кДж/моль H2ГЦК -MgГПУ8 кДж/моль H224 кДж/моль H2ГЦК-MgH0.5ГЦК-MgH1.570 кДж/моль H2α-MgH2Рис.