Автореферат (Структура, стабильность и динамика многокомпонентных гидридов металлов по данным теории функционала плотности и ядерного магнитного резонанса)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиШеляпина Марина ГермановнаСТРУКТУРА, СТАБИЛЬНОСТЬ И ДИНАМИКАМНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ ПО ДАННЫМТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ИЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСАСпециальность 01.04.07 – физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание учёной степенидоктора физико-математических наукСанкт-Петербург 20182Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.Научный консультант:Чижик Владимир Иванович, доктор физикоматематических наук, профессор, профессор кафедрыядерно-физических методов исследования ФГБОУ ВО«Санкт-Петербургский» государственный университет,заслуженный деятель науки РФОфициальные оппоненты:Лившиц Александр Иосифович, доктор физикоматематическихнаук,профессорСанктПетербургскогогосударственногоуниверситетателекоммуникаций им.

проф. М.А. Бонч-Бруевича(г. Санкт-Петербург)Плешаков Иван Викторович, доктор физикоматематических наук, старший научный сотрудник,ведущий научный сотрудник ФГБУН «Физикотехнический институт им. А. Ф. Иоффе» Российскойакадемии наук (г. Санкт-Петербург)Пичугина Дарья Александровна, доктор химическихнаук, доцент, доцент ФГБОУ ВО «Московскийгосударственный университет имени М.В. Ломоносова»(г. Москва)Ведущая организация:ФГБУ «Петербургский институт ядерной физики им.Б.П. Константинова» Национального исследовательскогоцентра «Курчатовский институт» (г. Гатчина)Защита состоится ________________ 2018 г.

в 13.00 на заседании совета Д 212.232.33 позащите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургскомгосударственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец,Ульяновская ул. 1, малый конференц-зал физического факультета СПбГУ.С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ поадресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Диссертация иавтореферат размещены на сайте disser.spbu.ru.Автореферат разослан «_____» _______________ 2018 г.Ученый секретарьдиссертационного совета,к.ф.-м.н., доцентПоляничко А.М.3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы исследования: Проблема хранения водорода является ключевой вразвитии перспектив широкого использования водорода в качестве энергоносителя.Металлические гидриды обеспечивают безопасный и, во многих случаях, обратимый способхранения энергии, доступ к которой можно получить путём высвобождения водорода и егопоследующего окисления.

С точки зрения экономической эффективности металл или сплав,используемые для хранения водорода, должны удовлетворять ряду критериев, включаявысокую обратимую ёмкость хранения водорода, низкую температуру выхода водорода,низкую себестоимость и другие. Среди многих металлов и сплавов, реагирующих сводородом, к настоящему моменту не найден такой материал, который отвечал бы всемнеобходимым критериям.В последние годы ведутся интенсивные исследования, направленные на оптимизациюхарактеристик металлических гидридов.

Основные направления поиска сосредоточены на1) варьировании композиции сплава путём добавления к гидридообразующему металлуэлементов, формирующих нестабильные гидриды, 2) наноструктурировании или 3)комбинации этих подходов, что дает поистине безграничное поле деятельности, особенно сразвитием методов синтеза наноматериалов. Однако, как показывает практика, улучшениеодной или нескольких характеристик материала приводит к ухудшению других. Вогромном объёме публикаций по данной тематике большинство работ сводится кхарактеризации материалов, полученных тем или иным способом, и лишь небольшойпроцент исследований направлен на изучение фундаментальных физических основ,которые бы определили стратегию поиска.Для понимания механизмов, регулирующих как стабильность гидридов, так и кинетикусорбции водорода металлом, важную роль играют теоретические методы исследования, впервую очередь теория функционала плотности, которая показала себя мощныминструментом, позволяющим не только объяснять наблюдаемые в эксперименте физикохимические свойства твёрдых тел и систем металл-водород в частности, но и обладающимбольшой предсказательной силой.

Метод теории функционала плотности не толькопозволяет исследовать электронную структуру основного состояния, стабильность,фазовые превращения, но и помогает в изучении подвижности легких атомов, таких какводород, в решётке металла.С точки зрения поиска материалов для эффективного хранения водорода, подвижностьводорода в решётке является важной характеристикой, которая регулирует, в первуюочередь, кинетику его сорбции (как правило, металл с высокой подвижностью атомов H в βфазегидридадемонстрируютивысокуюкинетикусорбцииводорода).Для4экспериментального исследования трансляционной подвижности водорода в решёткеметалла большими возможностями обладает ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

Однакоего применение во многих случаях ограничено рядом факторов, что требует использованияспециальных методик. В частности, из-за наличия скин-слоя в металлах и гидридах сметаллическим типом проводимости радиочастотное поле не проникает внутрь образца, иболее эффективным является использование низких магнитных полей, когда частота 1HЯМР становится менее 100 МГц, тогда как большинство современных ЯМР спектрометровработает на частоте 400 МГц и выше, вплоть до 1000 МГц. Кроме того, широкие линии ЯМРвгидридах,вызванныесильнымидиполь-дипольнымивзаимодействиямиинеоднородностью постоянного магнитного поля, приводят к тому, что в импульсных ЯМРметодах часть информации теряется из-за коротких времён спин-спиновой релаксации идлинных переходных процессов в приборе после импульса.

Таким образом, исследованиеданных соединений в современных импульсных высокопольных ЯМР спектрометрахоказывается неэффективным.В нашей работе мы сосредоточились на двух классах материалов для храненияводорода: гидридах на основе магния и неупорядоченных гидридах сплавов переходныхметаллов Ti-V-Cr. Интерес к исследованию данных материалов обусловлен, во-первых,возможностью изучения на их примере ряда фундаментальных вопросов систем металлводород, а во-вторых, возможностью решения прикладных задач, связанных с улучшениемхарактеристик указанных систем, важных для их использования как материалов дляхранения энергии.Особенностью нашего подхода является комбинация двух методов исследования системметалл-водорода – теории функционала плотности и ядерного магнитного резонанса – дляразработки стратегии поиска новых композитных материалов с высокой запасеннойёмкостью и высокой кинетикой сорбции водорода.Целью диссертационной работы является исследование основных закономерностей,отражающихвлияниесоставаиструктурныхособенностейрядагидридовинтерметаллических соединений на их характеристики, важные с точки зрения храненияводорода, и установление корреляции между исследуемыми свойствами, на базекомплементарного подхода, включающего в себя привлечение методов теориифункционала плотности и ядерного магнитного резонанса.Основные задачи исследования.

В соответствии с целью исследования были поставленыследующие основные задачи:5-на основе теоретических расчётов объяснить механизмы, отвечающие за понижениестабильности гидрида магния при частичном замещении магния на атомы переходногометалла;-объяснить эффект улучшения кинетики сорбции водорода магнием при добавлении кнему переходных металлов с объёмно-центрированной кубической структурой;-выполнить теоретические исследования влияния состава и структуры гидридовсплавов Ti-V-Cr на их стабильность и структурные фазовые превращения, вызванныевхождением водорода в решётку сплава;-разработать модель гидрида неупорядоченного сплава Ti-V-Cr и методику определенияпутей диффузии водорода в решётке сплава;-взаимодополняющими методами ядерной магнитной релаксации и диффузометриивыполнитьэкспериментальноеисследованиевлияниясоставагидридовнеупорядоченных сплавов Ti-V-Cr и методики их синтеза на подвижность водорода;-разработать рекомендации по составу и строению композитных материалов на основемагния, имеющих высокую обратимую запасённую ёмкость водорода и высокуюкинетику сорбции.Научная новизна.

Все представленные результаты являются новыми. Следует отметитьследующие важнейшие полученные результаты и развитые методы:-Впервые проведены расчёты электронной структуры для ряда новых гидридов наоснове магния;-впервые построена модель фазовых превращений в магнии, индуцированныхвхождением водорода в решётку чистого магния, и в композитных материалах,содержащих магний и добавки переходных металлов;-предложено новое объяснение роли переходных металлов в ускорении кинетикисорбции водорода магнием.

Результаты получены конкретно для Nb, но могут бытьобобщены на более широкий спектр переходных металлов и их гидридов и оксидов,использующихся в качестве добавок.-Впервые с использованием комплементарных методов проведено систематическоеисследование новых гидридов неупорядоченных сплавов Ti-V-Cr: исследованыструктурные фазовые превращения, построена модель гидрида разупорядоченногосплава, исследовано влияние состава сплава на подвижность водорода в решётке.Предложена новая модель для интерпретации температурных зависимостей времёнмагнитной релаксации протонов в гидридах металлов.Научная и практическое значение работы.

В диссертационной работе приведенырезультаты последовательного исследования влияния состава интерметаллических6соединений и композитных материалов на их основе на свойства, важные с точки зренияиспользования данных материалов для хранения водорода.Результаты работы имеютважное фундаментальное значение и большие перспективы практического применения.Теоретические исследования позволили установить закономерности и объяснить причиныпонижения стабильности гидрида магния и улучшения кинетики сорбции водорода придобавлениинебольшогоколичествапереходныхметаллов.Длярядагидридовнеупорядоченных сплавов Ti-V-Cr 1) получена достаточно полная картина фазовыхпревращений, вызванных вхождением водорода в решётку, 2) проведен комплекстеоретических и экспериментальных исследований распределения водорода и егоподвижности в решётке сплава, 3) предложена модель для интерпретации данныхпротонной магнитной релаксации, которая может быть применима для более широкогокласса объектов.Практическая ценность диссертации, в первую очередь, состоит в исследованииматериалов для обратимого хранения водорода с большой запасённой ёмкостью.Результаты, полученные в диссертации с использованием комплексного подхода,включающего сочетание методов теории функционала плотности и ядерного магнитногорезонанса, позволят скорректировать стратегию поиска новых материалов с улучшенными,по сравнению с чистым магнием, характеристиками – высокой кинетикой сорбции безсущественной потери обратимой ёмкости водорода.По результатам выполненных исследований предложен новый композитный материал,включающий магний с добавками сплава Ti-V-Cr, сочетающий высокую водородоёмкостьмагния и высокую кинетику сорбции водорода, характерную для сплавов переходныхметаллов с объёмно-центрированной кубической структурой.Полученные экспериментальные и теоретические результаты могут быть востребованы внаучных лабораториях, занимающихся проблемами водородной энергетики.Основные положения, выносимые на защиту1.