Диссертация (Многофункциональная дериватизация для газохроматографического определения следов замещенных фенолов и анилинов в водных средах), страница 9

Положительного эффектав этом случае удается достичь за счет устранения высаливания, многократной экстракции,реэкстракции, концентрирования экстрактов отгонкой экстрагента и, в результате, исключить связанные с этими операциями ошибки. Кроме того, за счет повышения эффективностиэкстракции можно сократить расход органических растворителей, а применяемые реагенты вслучае их хорошей растворимости в воде не должны оказывать мешающего влияния на последующих стадиях анализа.Ацилирование фенольных соединений непосредственно в воде проводят ангидридомуксусной кислоты (AA) в присутствии карбонатов [164–186] или гидрокарбонатов [187–194]калия или натрия.

Сложность применения этих солей состоит в том, что процесс ацилирования сопровождается интенсивным выделением CO2, что приводит к потерям аналитов. Поэтой причине в ряде работ при ацилировании фенолов используют гидрофосфаты/фосфаты[195–198] или гидроксид натрия [199–202].Для селективного детектирования фенолов с ДЭЗ их рекомендовано превращать вхлорацетаты [203, 204]. По сравнению с соответствующими ацетатами, введение в молекулуаналита даже одного атома хлора повышает чувствительность его определения с ДЭЗ в 40-50раз [203].50При анализе фенолов с ДЭЗ широко применяют и другие перфторацилирующие агенты[205].

Распространено определение фенолов в виде трифторацетатов [143, 206–208], пентафторпропионатов [209–212] и гептафторбутиратов [213–217]. Перфторацилирование обычнопроводят в среде неполярных органических растворителей ангидридами трифторэтановой(TFAA), пентафторпропановой (PFAA) и гептафторбутановой (HFAA) кислот, а также хлоридом перфторбензойной кислоты (PFB-Cl).

В качестве катализаторов (акцепторов катионовводорода) применяют органические основания – пиридин или триэтиламин. Однако удлинение углеродной цепи перфторацильных фрагментов сопровождается уменьшением устойчивости эфиров к гидролизу и возрастанием фонового тока ДЭЗ из-за увеличения доли фтора впродуктах реакции.Следует отметить, что масс-спектрометр в режиме MS-NICI, при детектировании перфторацильных производных фенолов, проявляет сходную с ДЭЗ чувствительность [125, 218].Так, в работе [218] показано, что определение хлорфенолов режиме MS-NICI в 102-103 разболее чувствительно, чем в режимах MS-EI или MS-PICI. Наиболее эффективно здесь применение PFB-Cl, поскольку с этим реагентом хлорфенолы дают устойчивый и интенсивныйотрицательный базовый ион, число атомов Cl в котором совпадает с их числом в исходноймолекуле. При фрагментации других исследованных производных хлорфенолов (AA, TFAAи HFAA) такие ионы не являются базовыми или отсутствуют.Из всех фторсодержащих производных фенолов наибольшую устойчивость к гидролизупроявляют пентафторбензоаты, которые получают в органическом растворителе сразу послеэкстракционного концентрирования [219, 220] или на поверхности полимера, если применяется сорбция [221].

Ацилирование PFB-Cl проводят и в гетерогенных системах, одной из фазкоторых является щелочной буферный раствор [222–224]. К недостаткам пентафторбензоатов следует отнести заметное увеличение параметров удерживания, что приводит к возрастанию продолжительности хроматографического анализа.Ацилирование анилинов возможно только в форме оснований (ArNH2), но не солей(ArNH3+X–), что требует контроля значения рН реакционных смесей или использованиятолько наиболее реакционноспособных реагентов – TFAA [225–227], PFAA [225, 228–231],HFAA [216, 225, 232–234], PFB-Cl [229], N-метил-бис-трифторацетамида (MBTFA) [216], ибензоилхлорида [235]:YCORArNH2ArNHCORArN(COR)251Ацилирование анилинов можно совмещать со стадией твердофазной экстракции, чтозначительно повышает степень их извлечения из водных сред.

При этом возможно нескольковариантов сочетания этих процессов [226, 229, 235]:– анилины адсорбируются волокнами сорбента, насыщенными реагентом;– производные получают после сорбции анилинов на сорбенте;– адсорбированные анилины элюируют смесью растворителя и ацилирующего агента.Для снижения пределов детектирования производных при использовании ДЭЗ дериватизацию проводят ангидридами и ацилгалогенидами кислот, содержащими атомы фтора,хлора или брома [69, 225].

При этом чувствительность селективного детектирования (ДЭЗ)для структурных аналогов увеличивается в последовательности F < Сl < Br < I, так что анилиды моно-, ди- и трихлоруксусных кислот регистрируются лучше, чем анилиды перфторалкановых кислот C2-C4 [125]. Однако, применение таких реагентов требует удаления их избытка и побочных продуктов (соответствующих галогенкарбоновых кислот), так как эти соединения могут оказывать мешающее влияние при газохроматографическом анализе реакционных смесей.В последнее десятилетие для получения производных фенолов непосредственно в водеактивно применяют алкилхлорформиаты [236, 237], в том числе метил- [238], этил- [231, 239,240] и бутил- (изобутил-) (BuCF) [241]:ArOHC4 H9OCOClArOCO2C4 H9Для повышения летучести продуктов и чувствительности их определения в условияхселективного детектирования (ДЭЗ или МS/NICI) применяют фторзамещенные алкил- иарилхлорформиаты [242–245].

К недостаткам этих реагентов следует отнести их склонностьк гидролизу и ограниченную растворимость в воде, причем с увеличением числа атомов углерода в молекуле их гидрофобность возрастает. Следовательно, для дериватизации в водных средах необходимы большие молярные избытки алкилхлорформиатов и повышение ихрастворимости в образцах, что достигается добавками водорастворимых органических веществ (этанол, ацетон или ацетонитрил) и пиридина (катализатор).Ароматические амины при взаимодействии с избытком хлорформиатов в щелочнойсреде (рН 10-12) в течение нескольких минут при комнатной температуре образуют соответствующие карбаматы с близкими к количественному выходами [246–250]:52ArNH2ВкачествереагентовC4 H9OCOClприменяютArNHCO2C4 H9изобутилхлорформиат[246–249]и2,2,2-трихлорэтилхлорформиат [250].

Для предотвращения гидролиза получаемых производныходновременно с дериватизацией анилинов применяют их экстракционное концентрированиеорганическими растворителями.АлкилированиеМетиловые эфиры относятся к наиболее устойчивым производным фенольных соединений [113, 118]. Классические реагенты для их получения – йодметан [251], диазометан[252–254] и диметилсульфат (DMS) [255, 256]:ArOH(CH3O)2 SO2ArOCH3Алкилирование проводят в органических экстрактах в присутствии метанола [252, 253],в двухфазных системах (толуол/KOH) [254] или совмещая дериватизацию с сорбционнымконцентрированием [255, 256]. Отмечается, что степень конверсии фенолов в метиловыеэфиры пропорциональна их кислотности и максимальна для хлор- и нитрозамещенных фенолов (~ 85-98 %).При взаимодействии фенолов с триметилсульфоний гидроксидом в условиях органического экстракта (пентан/диэтиловый эфир) в присутствии метанола образуются соли, устойчивые при комнатной температуре [253]:При вводе в газовый хроматограф с PTV (испаритель с программированием температуры) образуются соответствующие метиловые эфиры фенолов.

Преимущество такого подходасостоит в том, что органический растворитель удаляется из испарителя до образования эфиров, благодаря чему становиться возможным вводить большие объемы экстракта и существенно повысить чувствительность определения (до 0.1 мкг/дм3).53Пределы обнаружения метиловых эфиров фенолов примерно в 1.5-3 раза ниже, чем исходных соединений, что связано с повышением их летучести (эффективности испарения) ибольшей симметрией хроматографических пиков. Недостатком реакций метилирования является протекание побочных реакций (электрофильное замещение в ароматическом ядре фенолов, продукты полимеризации), причем образующиеся примеси, как правило, мешают газохроматографическому определению целевых продуктов.Для увеличения чувствительности при селективном детектировании фенольных соединений (ДЭЗ), в качестве реагента предложено использовать пентафторбензилбромид(PFBBr) [215, 257–263] и 2,4-динитро-1-фторбензол (DNFB) [264–266]:Получение пентафторбензиловых эфиров можно проводить в двухфазных системах:хлористый метилен/водный раствор NaOH, катализатор межфазного переноса – гидросульфат тетрабутиламмония.

Такой способ позволяет определять некоторые фенолы на уровне0.05 мкг/дм3, однако имеет существенные ограничения:– большая продолжительность реакции (1-2 часа) с полуколичественным образованиемпроизводных (30-80 %);– фторсодержащие побочные продукты обусловливают увеличение фонового тока ДЭЗи мешают определению целевых эфиров;– параметры удерживания пентафторбензиловых эфиров фенолов в 5-10 раз больше посравнению с параметрами удерживания соответствующих триметилсилильных производных.Для получения 2,4-динитрофениловых эфиров (ДНФЭ) пробу воды (буферный раствор,рН ~ 11.5) обрабатывают 2,4-динитро-1-фторбензолом (50 С, 40 мин). ОбразовавшиесяДНФЭ экстрагируют гексаном с последующим газохроматографическим анализом экстрактов (ДЭЗ).