Диссертация (Физико-химические свойства и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт, содержащих ионы переходных металлов), страница 11

Более того, как показывает электронная микроскопиявысокого разрешения, частицы представляют собой монокристаллы. Наприроду и свойства пленок наночастиц влияют такие параметры как75температура, время реакции, концентрации металлического предшетвенникаи восстановителя, вязкость водного слоя.При увеличении температуры размеры наночастиц увеличиваются.Значения диаметров составляют 7, 10, 12, и 15 нм при температурах 30, 45, 60и 75°С соответственно, однако, межчастичные расстояния остаются теми жесамыми, около 1 нм. Измерения рентгеновского рассеяния показываютувеличение кристалличности с увеличением температуры.Увеличение концентрации металлического предшественника приводитк росту количества частиц в пленке, но распределение по размерусущественно не затрагивается.

Толщина пленки также возрастает сувеличениемконцентрацииметаллическогопредшественника.Использование высокой концентрации восстанавливающего агента приводитк неоднородности пленки с переменным распределением частиц подиаметру. Возможно также создание пленок нанокристаллов другихметаллов, таких как Ag, Pd и Cu на границе толуол-вода действиемAg2(PPh3)4, ацетата палладия или Cu(PPh3)Cl соответственно, растворенным ворганическойфазе[132,133].Реакциейвприсутствиитетраоктиламмонийбромида получены дендритные структуры серебра [134].Из смесей соответвующих металлических предшественников в органическомслое получены бинарные пленки Au-Ag и Au-Cu и трехкомпонентная Au-AgCu.Для приготовления пленки нанокристаллов CdSe используют растворысульфида натрия в воде и купферроната [Cd(cup)2] кадмия в толуоле [135]. Враствор [Cd(cup)2] для полного растворения вводят несколько капель ноктиламина.

Раствор толуола медленно добавляют в водному растоворуNa2S. Граница раздела окрашивается в желтый цвет в течение несколькихминут, а окончательно пленка формируется после 10 часов.Реакцией между Na2S в водном слое и соответсвующих металлическихкупферронатов в органическом слое получены ультратонкие пленки CdS,CuS, ZnS и PdS [135-137]. На ПЭМ изображениях видны пленки, состоящие76изнанокристалловдиаметром5,5нм.Увеличениетемпературыиконцентрации реагентов приводит к образованию более крупных кристаллов.При увеличении вязкости водной фазы в 2 раза путем добавления глицерина,размер нанокристаллов уменьшился до 3,5 нм. Спектр поголощениянанокристаллов имеет широкий максимум, который смещен в синюю областьпо сравнению с частицами CdS в объеме [135].Действием купферроната кадмия в толуоле на диметилселенмочевину вводномслоеполученынаграницеорганическаяфаза-водаполикристаллические пленки CdSe [135].

Рентгеноструктурный анализ(XRD) подтверждает образование кубических структур CdSe. С помощьюТЕМ установлено, что пленки состоят из нанокристаллов диаметром от 8 до20 нм. Временная зависимость роста пленок при 20°С исследованафотометрически. Все пленки, включая пленку образованную в течение 3 мин,поглощают в районе 700 нм, что соответсвует запрещенной зоне CdSe вобъеме, а также имеют полосы поглощения при 485 и 535 нм.Удалосьполучитьмонокристаллическиепленкинекоторыххалькогенидов металлов на границе раздела.

В случане CdS полученынепрерывные пленки на больших площадях. Оценочная по данным AFM иэллипсометрии толщина пленок составляет 50 нм.На адсорбции монослоем биметаллических комплексных частицоснован метод получения поверхностей с рисунком. Чи с сотр. описалполучение образца с нанесенными периодическими полосами фосфолипидадипальмитоил-L-α-фосфатодихолина (ДПФХ) с размерами до 100 нм набольших площадях с помощью самоорганизации методом ЛБ [138].При переносе ДПФХна твердую подложку методом Ленгмюра-Блоджетт (1.6.10) поверхность представляет собой полосы шириной около800 нм, разделенные каналами около 200 нм в ширину.

Форма ирасположение каналов зависит от условий переноса, таких как скоростьпереноса, поверхностное давление, температура, состав субфазы, состав77монослоя и способа переноса. При давлении 3,0 мН/м и высокой скоростипереноса 60 мм/мин возникают горизонтальные полосы, расположенныепараллельнолиниитрехфазногоконтакта.Вертикальныеполосы,перпендикулярные линии трехфазного контакта, образуются при низкойскорости переноса 10 мм/мин.

При скорости переноса 40 мм/мин образуютсядиагональные полосы, представляющие сумму предыдущих двух крайнихслучаев.Рис. 1.6.10. Образование каналов при переносе монослоя на твердуюподложку [140].Материал твѐрдой положки также влияет на процесс образованияканалов. Например, такие же полосы на специально обработаннойповерхности кремния возникают при более низких скоростях переноса, чемна поверхности слюды при том же давлении и температуре.Предложен механизм образования каналов [140]. Перед переносоммонослой находится в гомогенной двумерной жидко-кристаллической фазе,нопослепереносаоннаходитсявчередующихсядвумернойконденсированной и двумерной жидкой фазах. Чередование фаз в каналах иполосах приводит к анизотропии смачивания образца. В результатеповерхность может быть использована как модельная для самоорганизациимолекул и частиц.

Например, молекулы хлорида железа (III) селективно78адсорбируются в каналах, что приводит к получению парамагнитныхканалов.Авторы [141] использовали каналы наповерхности в качествешаблонов для прямой самоорганизации наночастиц. В этом случае,адсорбция отрицательно заряженых наночастиц на ПЛБ ДПФХ позволяетполучить полосы наночастиц в один шаг.После того, как отрицательно заряженные частицы в водном раствореадсорбируются к катионной части цвиттерионного монослоя ДПФХ за счетэлектростатического взаимодействия, монослой в переносился на твердуюподложку по методике, описанной выше. АСM изображения подтверждаютналичие полос на твердой подложке (1.6.11.).Рис.1.6.11.Образованиеполоснаповерхностикремниявзависимостьи от скорости движения подложки и величины двумерногоповерхностного давления [141].ПЛБ солей металлов дифильных молекул термически разлагаются.

Приэтом соль диссоциирует с разрушением углеводородного хвоста и ионыметаллов формируют в присутствии кислорода тонкие оксидные пленки[141]. Такой способ получения оксидных пленок обладает преимуществаминад другими, поскольку не требует создания вакуума и может бытьосуществлен при умеренных температурах. Более того, толщина оксиднойпленки может меняться в зависимости от числа МС соли металла в пленке.79При непосредственном нагревании пленок солей карбоновых кислотдвухвалентных металлов, происходило образование островков или капель наповерхности до того, как была достигнута температура образования оксида.Это вызывало разрыв пленок.

[142] Непрерывные пленки CdO былиполучены путем облучения арахидата кадмия УФ-светом в присутствиикислорода [143]. С другой стороны, ПЛБ карбоксилатов трехвалентныхметаллов образуют тонкие оксидные пленки с сохранением однороднойслоистой структуры. Некоторые соли металлов не могут образовать пленки,так как образуют комплексы с жирными кислотами. В этом случае, пленкимогут быть образованы с использованием н-алкиламинов и комплексныханионов металлов.

Описаны случаи переноса таких ионов, как [PtCl6]2− [144]и комплекса оксалата титана [145]. Тонкая пленка оксида титана [146] былаполучена из ПЛБ октадециламина титана.Октадециламин (ОДА) образует стабильные монослои на 10-4 моль/лрастворе станната натрия при рН = 9,2 [147]. Экстраполированная к нулевомудавлению площадь на молекулу ОДА составляет ~18€2 и увеличивается вприсутствии станната натрия. Предполагается, что увеличение площади,приходящейся на молекулу, происходит из-за образования комплекса посхеме:2R - NH3+ + SnO32- = (R – NH3)2SnO3Устойчивость и сжимаемость таких модифицированных монослоевпозволяет переносить из на твердую подложку.

После прокаливания ПЛБ при300°С в течение 3 часов никакой кристаллической структуры обнаружено небыло,однако,посленагреваниядо600°Свтечении3часоврентгеноструктурный анализ показал пики, характерные для структурыкасситерита (оловянный камень). Размеры кристаллов составляли около 8 нм.АСМ изображения показывают гранулярную структуру пренесенных54 монослоев станната ОДА (Рис. ).

Размер гранул составляет 100-150 нм,толщина пленки около 150 нм. После прокаливания ПЛБ при 300°Сструктура становится более плоской, при дальнейшем нагревании до 600 °С80размер гранул увеличивается до 200нм. Увеличение размеров гранулнаблюдалось и в более ранних работах [148].Рис. 1.6.12. Микрофотографии 54 монослоев станната ОДА натвердой подложке без нагревания (а), нагретой до 300ºС (b) и до 600 ºС (с)[147].На ИК спектрах ПЛБ станната ОДА наблюдаются два пика в область2800-3000 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям СН2-группуглеводородной цепи ОДА [147].