Диссертация (Физико-химические свойства и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт, содержащих ионы переходных металлов), страница 12

Эти полосы отсутствуют на ИК спектрахпрокаленной при 300°С пленки, указывая на то, что углеводородный слойудален из ПЛБ.Некоторыеоксидыметалловневозможнополучитьпутемкомплексообразования в монослое. Примером является получение ПЛБоксида титана [149]. В этом случае на поверхность воды наносится81органическое производное металла, которое образует стабильные монослои.После их переноса на твердую подложку методом ЛБ и прокаливанииобразуется тонкая пленка оксида металл1.7.

Электрокинетические свойства монослоевИсследованиеэлектрокинетическихсвойствПЛБпредставляетсущественный интерес, как для развития теории двойного электрическогослоя (ДЭС) на границе раздела фаз, так и для перспективного примененияпленок Ленгмюра-Блоджетт в качестве химических сенсоров.Для развития фундаментальной теории строения ДЭС нужна точнаяинформация о состоянии поверхности твердого тела, граничащего срастворомтщательногоэлектролита.Этухимическогоинформациюанализаможнополучитьповерхностногослояпутемсамымисовершенными методами.

Возможен и другой вариант – создание твердойповерхностисзаранеезаданнымисвойствами,например,способмодифицирования твердой поверхности Л-Б пленками, т.е. созданиемолекулярно-гладкой поверхности с заранее заданным количеством зарядовна единицу площади.До настоящего времени наиболее тщательно изученным считается ДЭСна границе водных растворов с поверхностями галогенидов серебра иоксидов. На границе твердой фазы с раствором электролита [150, 151, 152],ионы, входящие в состав твердой фазы, образуют внутреннюю обкладкуДЭС. Внешняя обкладка ДЭС состоит из плотного слоя противоионов,притянутых к поверхности, и диффузного слоя, возникающего из-затеплового движения ионов в растворе. В случае оксидов поверхностныйзаряд в водных растворах является функцией рН раствора и зависит ототносительной силы кислотных и основных свойств поверхностныхгидроксильных групп оксида [153].

Величина и знак поверхностного заряда(Q0) определяется кислотно-основным равновесием между поверхностью ираствором.82Ионы Н+ и ОН-, ответственные за перенос заряда между фазами,рассматриваются как потенциалопределяющие по отношению к поверхностиоксида. Образование заряда на поверхности оксида в водных растворахможет быть описано двумя равноправными механизмами:1) диссоциацией поверхностных групп (-SOH), либо2) адсорбцией потенциалопределяющих ионов.1. –SOH2+ → -SOH + H+-SOH → -SO- + H+2.

–SOH + H3O+ → -SOH2+ +H2O-SOH + OH- → -SO- + H2Oгде S – центральный атом оксида.Величинаудельногоэкспериментальномуповерхностногоопределениюметодомзарядадоступнапотенциометрическоготитрования [154]. Вместе с поверхностным зарядом можно определить и δпотенциал с помощью электрокинетических измерений [155]. Зависимости δпотенциалаиповерхностногозарядапотенциалопределяющих ионов (рНоксидаотконцентрациираствора) изучают обычноприпостоянной ионной силе раствора, обеспечивающей постоянство толщиныдиффузного слоя и констант равновесия поверхностных кислотно-основныхреакций.Существует ряд моделей, описывающих особенности ДЭС на оксиде.Тадросом и Ликлема [156, 157] была предложена, а впоследствии развита вработах Перрама, Хантера, Райта [158], Сидоровой и Фридрихсберга [159]модель «гель-слоя».

Согласно этой модели, на поверхности оксида в водеобразуется ионопроницаемый гелеобразный слой, в котором диффузнораспределены заряд внутренней обкладки ДЭС и часть противоионов. Такимобразом, поверхностный слой твердого тела оказывается проницаемым нетолько для Н+ и ОН- ионов, но и для противоионов фонового электролита.Падение δ-потенциала и рост поверхностного заряда SiO2 при постоянстве рН83и ионной силы раствора в ряду противоионов Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ в рамкахэтоймоделиобъяснялисьоблегчениемпроникновениякатионавгелеобразный слой с уменьшением его гидратной оболочки от Li+ к Cs+.Модель «связанных центров» была предложена Иетсом, и Хили [160].Дальнейшее развитие ее математического аппарата связано с работамиДэвиса, Джеймса и Лекки [154, 161]. Согласно этой модели частьповерхностного заряда может быть нейтрализована за счет реакций:-SO- + K+ → -SO-.......K+-SOH2+ + A- → -SOH2+......AТаким образом, поверхностные комплексы образуются дополнительнок имеющейся простой ионизации поверхностных –SOH групп, и дажеоднозарядные катионы металлов связываются с поверхностью благодарякоординации с атомом кислорода –SOH групп.

Лиотропный ряд катионовщелочныхметаллов,согласнотакимпредставлениям,определяетсяуменьшением констант поверхностного комплексообразования от Cs+ к Li+ сувеличением сольватации и снижением поляризуемости катиона.Рассмотренныемеханизмыопределяютэлектроповерхностныесвойства, к которым относят электрокинетический потенциал, заряд,поверхностную проводимость и адсорбцию. Потенциал внешней плоскостиГельмгольца (ψd) является одной из характеристики ДЭС. Однако прямыхметодов определения ψd-потенциала нет, и обычно экспериментальноопределяют электрокинетический (δ) потенциал, представляющий собойразность потенциалов между границей скольжения при относительномперемещении фаз и глубиной раствора.Электрокинетический потенциал не является строго определеннойвеличиной, т.к. точно не известно где проходит граница скольжения поотношению к ДЭС.

Можно предполагать, что при течении жидкостинеподвижным относительно твердой фазы является первый слой ионов сосвоими гидратными оболочками и первый слой молекул воды, смачивающихтвердую фазу. В работах школы Фридрихсберга разработан метод, дающий84возможность установить соотношение между ψd и δ-потенциалами путемкомплексного исследования электроповерхностных свойств и адсорбции.1.8. Молекулярный магнетизмЦель молекулярного магнетизмасостоит в том, чтобы получитьмолекулы с магнитными свойствами, а в перспективе выйти на созданиемолекул, которые могли бы иметь больше, чем только одну функцию,например, магнитную- и фото-чувствительность. До сих пор, химическийсинтез главным образом сосредоточился на том, чтобы попробоватьпроизвести ферромагнетики с металлоорганическим составом или просто сорганическими компонентами.

Есть два способа получения органическогоферромагнетика1 – наличие парамагнитной молекулы;2 – присутствие ферромагнитных межмолекулярных взаимодействий.Для того чтобы выполнить первый пункт нужно создать образецмолекулы с одним или более неспаренным электроном с спином, равным 1/2.Проблема состоит в том, что такой электрон является склонным к созданиюновых связей, таким образом, эти молекулыявляются обычно сильнореакционно-способными и непостоянными.Второй пункт выполнить намного труднее, так как молекулярныемагнитные взаимодействия обычно приводят к антиферромагнетизму. Еще в1963 году, МакКонелл предложил так называемый эффект поляризациивращения для того, чтобы получить ферромагнитную связь со спиноммолекулы.

Его основной недостаток состоит в том, что необходимо знатьориентацию молекул, которую чрезвычайно трудно предсказать.Кристаллизацией нейтральных радикалов управляют слабые силы, типасил Ван-дер-Ваальса. Были сделаны попытки управлять кристаллическойструктурой через водородные связи, правда, эти попытки не увенчалисьуспехом.Водородныесвязиоказалисьспособнымикобразованиюферромагнитному соединению нитронил нитроксидных радикалов, приводя к851D или 2D магнитным структурам, которые являются интересными, ноограниченными, и с теоретической и с практической точки зрения.

Простой инадежный альтернативный способ контроля молекулярной упаковки даетметод Ленгмюра - Блоджетт. Одно из преимуществ этой методики - то, чтовозможно чередовать слои с различными молекулами, например, слойдоноров электронов, а затем слой акцепторов; слой ― диэлектрик или слой― проводник электричества и т.д.

[162].1.9. Металл-афинная хроматографияВ последние годы в аналитической химии большое внимание уделяютвысокоспецифичным и высокоселективным методам пробоподготовки длявыделения органических соединений из биологических сред и объектовокружающей среды. В первую очередь, к таким методам можно отнестиметалл-аффинную хроматографию (МАХ, англ. IMAC, immobilized-metalaffinity chromatography). В научной литературе на русском языке такжеиспользуют названия металлхелатная или лигандообменная хроматография.В основе этого хроматографического метода лежит различное сродствоорганических соединений к ионам некоторых металлов.

Ионы металлов вбольшинствеслучаевхелатируютсяполидентантнымилигандами,иммобилизованными на вспомогательной подложке [163].Принципметалл-аффиннойхроматографиибылвпервыесформулирован Поратом [163]. Он был основана на известном сродствеионов переходных металлов, таких как Zn2+, Cu2+, Ni2+ и Co2+ к гистидину ицистеину в водных растворах. Впоследствии появилась идея использоватьсорбенты на основе прочно зафиксированных ионов металлов дляфракционирования белков [164]. Реакция образования комплекса ионаметалла и некоторых функциональных групп (например, фосфатных групп)биоорганическихмолекул,какправило,обратима.Следовательно,иммобилизованные ионы металлов можно использовать как сорбент.Взаимодействие между сорбентом и аналитом находится в зависимости от86pH, поэтому связанные вещества можно элюировать, изменяя рН, уменьшаяионную силу буфера или используя другие хелатирующие агенты, такие какЭДТА или имидазол.В настоящее время известны два принципиальных типа сорбентов дляметалл-аффинной хроматографии:–Хелатныенаосновеионовметаллов,хелатированныхполидентантными лигандами, иммобилизованными на вспомогательнойподложке (силикагель, агароза, сефароза, сшитый сополимер полистирола идивинилбензола) [164].– Твердотельные на основе оксидов металлов, чаще всего в видесвободных нанопорошков, либо связанных на инертном носителе [165].Наиболее часто используемыми при приготовлении хелатных металлаффинных сорбентов являются ионы переходных металлов.

Электрондоноры (N, S и O) в хелатирующих соединениях могут координировать ионыметаллов с получением металл-хелатов, в диапазоне от бидентатных допентадентатныхсоединений,взависимостиотчислазанятыхкоординационных связей.Ионы металлов чаще всего классифицируют согласно теории ЖМКО(жестких и мягких кислот и оснований) Пирсона [166]. Жесткие кислоты(например, ионы Fe3+, Ca2+, Al3+) легче всего координируют кислород и фторфункциональных групп; мягкие кислоты (ионы Cu+, Hg+, Ag+) – серу;промежуточные по жесткости (Cu2+, Ni2+, Zn2+, Co2+) – азот, кислород и серу.Селективность жестких и промежуточных ионов различна: при оптимальномдля их связывания рН (кислом и нейтральном соответственно), оникоординируются с разными функциональными группами.

Такие группымогут содержаться в белках и нуклеиновых кислотах. "Мишенями" жесткихкислот могут являться аспарагиновая и глутаминовая кислоты, тирозин илифосфорилированные серин, треонин или тирозин. Таким образом, выборметалладляметалл-аффинногоанализируемых соединений.сорбентазависитотструктуры87Были разработаны различные подложки для МАХ. Традиционно вкачественосителяиспользуютмягкийгель,такойкакагароза.Полисахариды, например, целлюлоза, обладают преимуществом из-захорошей биологической совместимости.