Диссертация (Физико-химические свойства и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт, содержащих ионы переходных металлов), страница 9

На Рис. можно увидеть образованиепромежуточной фазы и еѐ развитие при более высоких значенияхповерхностного давления. Эти наблюдения согласуются с результатамиХаркинса с сотр. [117], которые проводили подобные эксперименты с60чистыми жирными кислотами, такими как пентадециловая и пальмитиновыекислоты.Рис.

1.5.1. Изотерма сжатия арахината лютеция, рН = 5,89, Т = 25°С[116]Рис.1.5.2. Изотерма сжатия арахината гадолиния, рН = 5,86, Т =25°С [116]61Рис.1.5.3. Изотермы сжатия МС арахината тулия при различныхтемпературах [116].Изменениезначенийдавленияколлапсаотатомногономера,показывает незначительный рост до атомного номера 60, резкий рост междуномерами 60 и 62 и следующее за ними плато (Рис.1.5.4.) [116]. Елемент 61(прометий) отсутствует, т.к. он радиоактивен, вследствие чего нельзяпроверить зависимость на этом участке.Рис.1.5.4.

Зависимость давления коллапса от атомного номераэлемента [116].62Устойчивость пленок во времени при постоянном поверхностномдавлении 30 мН/м (давление переноса на твердую подложку) возрастает сувеличением атомного номера.С помощью HIID (heavy ion induced desorption) масс-спектрометрии вПЛБ арахината неодима обнаружены ионы депротонированной арахиновойкислоты А- и соль арахиновой кислоты вида (А3Ln)A- (Ln – ионредкоземельного элемента) [117]. Пиков, соответствующих солям моно- идивалентных редкоземельных элементов, димеров арахиновой кислоты илигидроксидов не обнаружено. Сходные результаты для арахинатов некоторыхредкоземельныхэлементовописаныв[118].Особенностьмасс-спектрометрии заключается в том, что при десорбции молекул с подложки,они меняют свой состав.

В таких системах были обнаружены трехвалентныеионы редкозмельных элементов, окруженные четырьмя отрицательнозаряженными кислотными остатками арахиновой кислоты. Нейтральныемолекулы A3Ln не могут быть определены этим типом масс-спектрометрии.Причиной, наблюдаемой координации четырьмя ионами кислоты, являетсяпроцесс разупорядочивания при облучении пленки тяжелыми ионами.Четвертый остаток арахиновой кислоты присоединяется к A3Ln, возможно, засчет Ван-дер-Ваальсова взаимодействия. Отсутсвие пика димера являетсядополнительным доказательством трехвалентного координирования ионовредкоземельных элементов в плѐнке, т.к.

связывание дополнительныхмолекул жирных кислот слабее, чем димеризация. Более того, существуетвторойзначительныйпик311,5а.е.м.,отвечающиймономерудепротонированной арахиновой кислоты A-. Эти мономеры получаются причастичном разрушении ПЛБ при облучении ионами127I энергией 50 МэВ, иобычно появляются в каждом спектре соли жирной кислоты.В случае арахината ниобия [118] не наблюдается никаких другихпиков, кроме [AnNd]A-, что позволяет предположить, что других степенейокисления ионы редкоземельных элементов не проявляют.

Следовательно,63пленки арахината ниобия образованы только трехвалентными ионами,полностью связанными с молекулами арахиновой кислоты. Более того,вопреки результатам Джонсона с сотр. [119], никаких гидроксидов вида[An(OH)mNd]A-, которые соответствуют Ln(n+m)+, не обнаружено. Результатыхорошосогласуютсясисследованиямидругихсистемарахинатовредкоземельных элементов, выполненных Шурр с сотр.

[118].1.6 Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе гибридных материаловБольшойинтересдляученыхпредставляетизучениеполиоксиметаллатов (ПОМ). Это анионные многоцентровые группировкипереходных металлов, содержащие атомы металлов в различном валентномсостоянии [120]. Первая публикация по этой теме принадлежит Берцелиусу(1826 г.).

ПОМ весьма интересны и с практической, и с теоретической точекзрения [120]. Они могут подвергаться различным модификациям длядостижения требуемых свойств и характеристик. Они могут быть примененыв катализе, медицине, материаловедении [120]. Эти свойства включаютмолекулярный состав, размер, форму, плотность заряда, окислительновосстановительные потенциалы (в основном и возбужденном состояниях),кислотность, и растворимость. Еще одной особенностью ПОМ является то,что в зависимости от противокатиона они могут быть растворимы как вполярных, так и в неполярных растворителях.ПОМ представляют собой типично неорганические вещества и плохопереносятся на твердую подложку, особенно, если напрямую сформированыв виде тонких пленок. Следовательно, необходим метод построенияорганических-неорганических гибридных слоистых материалов.

Метод ЛБявляетсяэффективнымметодомвведенияПОМворганическую-неорганическую гибридную пленку с хорошо организованной структурой.Существует два основных метода введения ПОМ в ПЛБ:1. Нанесение катионактивного ПАВ на раствор ПОМ с получением ПЛБ,содержащейобакомпонентазасчетихэлектростатического64взаимодействия на границе вода-воздух. Таким образом, приготовленныепленки проявляют интересныемагнитныесвойства,фотохромныесвойства под действием УФ излучения, фотофизическую и электрическуюпроводимость и фотолюминисцентный отклик на действие кислотных иосновных газов [120].2. Замещение противоионов ПОМ молекулами катионактивного ПАВ. Врезультате образуется ПАВ-инкапсулированный ПОМ (ПИП). Принанесении ПИП на границу раздела вода-воздух образуются стабильныемонослои [120].Первым методом Корц и Мал получили Сu20 - фосфаты вольфрама[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-, имеющие форму колеса и которые быливыделены в виде соли [Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]·22H2O (Cu20)[122Ошибка! Источник ссылки не найден.].

Полианион Сu20 состоит из оченьсимметричных гидроксикупратов {Cu20Cl(OH)24(H2O)12}, которые включеныв полости «колеса» {P8W48O184} (Рис. ).Рис. 1.6.1. Изображение молекулы Cu20 [122].Изотерма ДОДА на растворе Сu20 имеет более высокое давлениеколлапса и более низкую площадь, приходящуюся на молекулу, посравнению с монослоем ДОДАна воде (Рис.1.6.2). Следовательно, монослой65ДОДА на растворе более плотный, чем на воде, очевидно из-заэлектростатическоговзаимодейсвияДОДАсCu20.Крометого,молекулярная площадь, полученная экстраполяцией прямолинейного участкаизотермы к нулевому давлению, для ДОДА составляет 0,62 нм2, а для ДОДАна растворе Cu20 – 0,52 нм2. Это очень близко к размерам головной группыДОДА (0,57 нм2) в кристаллическом состоянии [123], поэтому можнозаключить, что монослой ДОДА на растворе Cu20 имеет очень плотнуюупаковку.Рис.1.6.2.

Изотермы сжатия монослоя ДОДА (а), монослоя ДОДАна растворе Cu20 (b) и монослоя ПАВ-инкапсулированного ДОДА-Cu20(с) [122].Гибридное соединение ДОДА-Cu20 (Рис. ), полученное вторымметодом, нерастворимо в воде, но легко растворимо в органическихрастворителях: хлороформе, бензоле и толуоле в отличии от чистого Cu20,который растворим только в воде.66Рис. 1.6.3.

Схематическое изображение химической структурыгибридного соединения ДОДА-Cu20. (а) структура в твердом состоянии,(b) структура в монослое [122].На изотермах ДОДА-Cu20 (Рис.1.6.2.с) наблюдается резкое увеличениеповерхностного давления вплоть до давления коллапса в 55 мН/м. Монослоихарактеризуются типичным конденсированным состоянием, площадь намолекулу, полученная экстраполяцией прямолинейного участка изотермы кнулевому поверхностному давлению, составляет 11,13 нм 2. Эта площадь в 20раз больше, чем для чистого ДОДА, однако она меньше предполагаемой постехиометрическомусоотношениюДОДАвгибридномсоединении.Причиной этого может быть:1. наличие сильного электростатического взаимодействия ДОДА с Cu20, врезультате чего монослой уплотняется, как показано на Рис.1.6.2.b.2.

переплетение алкильных цепей в монослое3. молекулы ДОДА в монослое сильно искривлены или ДОДА-Cu20частично диссоциирует с отщеплением молекул ДОДА.67Рис.1.6.4. Спектры поглощения ПЛБ ДОДА, перенесенных сраствора Cu20 (a), и ПЛБ ПАВ-инкапсулированного ДОДА-Cu20 (b). Навставках изображенф зависимости интенсивности поглощения придлине волны 262 нм от числа перенесенных слоев [122].Для оценки переноса монослоев на кварцевые подложки были изученыспектры поглощения (Рис.1.6.4.).

По сравнению со спектрами Cu20 в 0,1 МраствореLiCl,пикпридлиневолны262нм,связанныйсвнутримолекулярным переносом заряда, в ПЛБ слегка смещен (от 262 к 275нм для ДОДА на растрворе и от 262 к 270 для ПЛБ ДОДА-Cu20), чтопозволяет сделать вывод о том, что структура Сu20 в ПЛБ практически неменяется.Такженаблюдаетсяпрямаязависимостьинтенсивностипоглощения при 262 нм от числа перенесенных слоев. Следовательно, прикаждом цикле погружения образуется стабильная непрерывная пленка.Эксперименты по рентгеновскому рассеянию свидетельствуют ослоистой структуре ПЛБ ДОДА, перенесенных с раствора Cu20, срасстоянием между слоями 5,0 нм (Рис.

1.6.5.а) [122]. Структура ПЛБ ДОДАпредставляет собой слои на расстоянии 3,9 нм друг от друга (Рис. 1.6.5.b).Однако, рентгеновские спектры этой пленки имеют пики отвечающиерасстояниям 5,2 и 2,6 нм, что свидетельствует о наличии других слоистыхструктур с межслойным расстоянием 5,2 нм (Рис. 1.6.5.с), которые сходны со68структурой ДОДА, перенесенного с раствора Cu20. Для уточнения структурыбыла применена поляризационная ИК-спектроскопия - средний угол наклонауглеводородных цепей в ПЛБ ДОДА, перенесенных с раствора Cu20,составляет 47°, а в ПЛБ ДОДА-Cu20 52°.Рис. 1.6.5. Схематическое изображение структур ПЛБ (а) ДОДА,перенесенного с раствора Cu20, (b) и (с) ПАВ-инкапсулированныйДОДА-Cu20смежслойнымирасстояниями3,9нми5,2нм,соответственно [122].В ПЛБ ДОДА, перенесенного с раствора Cu20, Y-типа молекулы ДОДАрасполагаются в два слоя – с каждой стороны от монослоя Cu20.Следовательно, средняя длина ДОДА в такого рода ПЛБ составляет около 3,1нм, в то время как средняя длина ДОДА в ДОДА-Cu20 составляет 2,8 нм.Учитывая, что Cu20 является полианионом колесоподобной формы сдиаметром 2,0 нм м толщиной 1,0 нм (Рис.