Диссертация (Физико-химические свойства и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт, содержащих ионы переходных металлов), страница 8

Пленки такоготипа получаются из производных фенола, мочевины, глицеридов, и т. п.(Рис., крив. 4).Ленгмюр [91] подобно Адаму считал, что в плотно сжатых монослоях,молекулы ориентированы нормально к поверхности раздела. Кроме того, онполагал, что в конденсированных монослоях образуется гидратированный54двумерный кристалл. Другого мнения придерживались Лайонс и Райдил [92],полагая, что при А = 0,205 нм2 цепи наиболее плотно упакованы и наклоненыпод углом= 63, 40 к поверхности (при этом имеет место взаимная пригонкасоседних углеводородных цепей), а при А = 0, 261 нм 2 угол наклона= 450.Однако в этой работе совершенно не рассматривается влияние раствора―субфазы‖, в частности, гидратация молекул в монослое, а структура исвойства монослоя полностью объясняется размерами и свойствамиадсорбированных молекул.ХаркинсиБойд[93] иАлександер [94]выступают противмеханического переноса структуры объемной фазы на структуру монослоя.По их мнению, следует учитывать, что карбоксильная группа молекул,находится в воде и не может в той же степени, что и в кристалле, участвоватьв формировании структуры МС.

Как следует из вышеизложенного, проблемафазовых переходов в монослоях нерастворимых ПАВ непроста и пока ещедовольно далека от однозначной трактовки, так как взаимодействияамфифильных молекул, составляющих монослой, друг с другом и субфазойдостаточно сложны. Необходимо учитывать силы стерического отталкиванияи дисперсионные силы притяжения между углеводородными цепями, а такжесилы кулоновского и диполь - дипольного взаимодействия между полярнымиголовными группами. Кроме того, полярные головки молекул жирныхкислот, могут взаимодействовать с водой, образуя водородные связи игидратные комплексы.Важной величиной, характеризующей МС, является поверхностныйпотенциал (ΔV), представляющий собой изменение разности потенциаловмежду жидкостью и газом для чистой поверхности и для поверхности снанесенным МС.

Если провести аналогию между ДЭС на границе разделафаз и плоским конденсатором, то:ΔV= 4πnμ(1.3.7.)где ΔV – скачок потенциала, n- число молекул на 1 см2 монослоя, а μповерхностный дипольный момент.55Величина μ была бы равна вертикальной составляющей дипольногомомента одной молекулы, если бы весь скачок потенциала был обусловлендипольным моментом молекул пленки, расположенных в одной плоскости, аотносительную диэлектрическую проницаемость пленки (ε) можно было быпринять равной единице. Однако для нерастворимых пленок всегда ε ≠ 1 и сучетом возможных отклонений от нормальной ориентации, выражение (2)будет иметь вид:ΔV= (4πn/ε)μcosθ(1.3.8.)где ζ - угол, образованный диполем с нормалью к поверхности,ε-диэлектрическаяпроницаемостьэквивалентногоплоскогоконденсатора.Таким образом, выражение (1.3.8.) дает связь между поверхностнымпотенциалом и ориентацией молекул в мономолекулярной пленке.Измерения поверхностного потенциала позволяют получить сведения отаких процессах, как ионизация головных групп молекул в МС, адсорбцияионов на слое, а также позволяет определить однородность полученного МС.Поэтому не удивительно, что в большом числе работ, посвященныхизучению свойств монослоев, наряду с изотермами сжатия приводятсякривые ΔV = f(A), где А – площадь, приходящаяся на одну молекулу вмонослое.В стаьях [95-101], описывающих электрокинетические свойстваалканов в водных растворах, было установлено, что частицы, включающие всебямолекулыалкана,окруженногомолекуламиводы,имеютотрицательный заряд в широком диапазоне рН и при различных значенияхионной силы.

У алканов нет диссоциирующих групп на поверхности. Такимобразом, поверхностный заряд не может быть получен по механизмудиссоциации. Возможным механизмом создания поверхностного заряда,56является адсорбция катионов и анионов из раствора и ориентация полярныхмолекул.1.4Система HSt / электролит.При рассмотрении зависимости плотности поверхностного заряда отрН для дисперсии стеариновой кислоты в растворах NaCl (Рис. 6) видно, чтоповерхностный заряд имеет отрицательную величину на всем интервале рН иего абсолютная величина увеличивается с ростом рН и концентрациифонового электролита.Рис.6Зависимостьдисперсии стеариновойплотностикислотыповерхностногов растворахNaClзарядадляразличнойконцентрации от рН. 1 - 0.001 моль/л, 2 - 0.01 моль/л, 3 - 0.1 моль/лПоверхностный заряд создается на органической частице в результатедиссоциации:(-СООН)s ↔ (-COO-)s + H+(1.4.1)57Стольбольшиесвидетельствуют о том,величиныплотностиповерхностногозарядачто карбоксильные группы расположеные подповерхностным слоем молекул HSt и могут быть также ионизированы.

Этовозникает из-за того, что силы отталкивания ионизированных карбоксильныхгрупп на поверхности могут доминировать над силами притяжения и слоимолекул на поверхности органических частиц становятся пористыми, имолекулы, находящиеся внутри могут тоже подвергаться ионизации иотталкиваться друг от друга. [98].В этой же работе [98], используя метод Дэвиса [102], была вычисленаконстанта ионизации поверхностных карбоксильных групп на основеповерхностного заряда. Она равна 7,69. Также была вычислена константакомплексообразования,котораясоставила5,4.ИспользуяметодШварценбаха [103], на основе тех же данных, константа ионизации иконстанта комплексообразования составляет: 7,2 и 5,3 соответственно.Для смеси октадекана и стеариновой кислоты в соотношении 95%октадекана и 5% HSt, плотность поверхностного заряда показана наРис.

1.4.2. [99].Рис. 1.4.2. Зависимость плотности поверхностного заряда в раствореоктадекан-стеариновой кислоты в растворах NaCl различнойконцентрации от рН. 1-0.001 моль/л, 2-0.01 моль/л, 3-0.1 моль/л [99].58Можновидеть,чтоповерхностныйзарядрастет,ноимеетотрицательную величину с ростом рН раствора. Увеличение ионной силыприводит к росту поверхностного заряда, что свидетельствует о том, чтоповерхностный заряд возникает в результате реакции диссоциации.Так как плотность поверхностного заряда только приближается кплотности характерной для МС, можно предположить, что поверхностныйзаряд является результатом реакции карбоксильных групп, появившихся наповерхности.В результате можно сделать выводы о том, что поверхностный заряд намолекулах HSt является результатом ионизации карбоксильной группы.Величинаповерхностногозарядапоказывает,чтоввозникновенииповерхностного заряда участвуют не только поверхностные группы, но имолекулы, которые находятся в глубине поверхностного слоя.Для формирования ПЛБ,монослое обычно переносится приповерхностным давлением свыше 20 мН/м .

Это необходимо для того, чтобымонослой находился в конденсированном состоянии. Для образования ПЛБвысокого качества плотно сжатый МС должен быть устойчив к коллапсу и недолжен подвергаться разложению в течение всего сжатия МС. Для слоевкарбоновых кислот устойчивость по отношению к коллапсу и распадуобычно определяется добавлением в субфазу небольших концентрацийдвухвалентных катионов.Устойчивость МСзависит от таких факторов, как температура и рНсубфазы. В работах Гейнса [104] и Годдарда [105] было исследовано влияниеионов металлов и рН на поверхностные свойства МС карбоновых кислот.В работах [106-108]использовали рентгеноструктурный анадиз инейтронное отражение для исследования структуры МС.В работах [109-112] степень ионизации молекул МС определялась спомощью ИК-спектрометрии, а Кимура и др. [113] теми же методами првели59изучение слоев, перенесенных на твердую подложку.

Кобаяши и Такоака[114] изучили слои Л-Б с помощью электронной спектроскопии. Й. Петров идр. [115] применили нейтронное рассеяние для исследования упаковки ионовметаллов в мультислоях.1.5 Монослои содержащие ионы трехвалентных металловПЛБ, содержащие ионы трехвалентных металлов, имеют некоторыепотенциальные преимущества по сравнению с пленками двухвалентныхметаллов. МС , состоящие из солей трехвалентных металлов значительностабильней [5]. Более того, некоторые их редкоземельных элементовобладают высоким магнитным моментом и могут составлять двумерныемагнитные структуры [162]. В этой же работе показано, что магнитныйпорядок может привести к поверхностным взаимодействиям с «умными»подложками, как это происходит в сверхпроводящих пленках, где возможноуправлениеплотностью критического токаспомощью нажиманаповерхность.

В будущем, такие системы могут применяться в качествемолекулярной магнитной памяти или химически функционализированныхсверхпроводимых переключателей для молекулярных магнитных пленок.Для арахидатов лантанидов можно выделить два вида изотерм сжатия[116]. Монослои арахидата лантана, церия, празеодима, неодима, самария,европия, гольмия и лютеция проявляют один, более или менее резкийфазовый переход от двумерной газовой фазы к конденсированной (Рис. ).Арахинаты гадолиния, тербия, диспрозия, эрбия, тулия и иттербия проходятчерез все фазы, хорошо различимы газообразная, жидко-растянутая,промежуточная, жидкоконденсированная и твердая фазы (Рис.).Для изучения фазовых переходов была исследована температурнаязависимость изотерм арахидата тулия.