Диссертация (Поверхностно-слойные сорбенты на основе непористых солей для газоадсорбционного концентрирования и разделения полярных органических соединений), страница 4

Основные трудности работы с графитированнымитермическими сажами связаны с крайне низкой механической прочностью гранул:примногократномпроведениицикласорбция-десорбциянаблюдаетсяпостепенное разрушение гранул и значительное увеличение сопротивлениясорбционных трубок потоку воздуха при отборе проб. Основным ограничениемпримененияграфитированныхсаждляконцентрированияорганическихсоединений из воздуха является относительно низкая площадь поверхности (6 –30 м2/г), поэтому основные виды ГТС, такие как карбопак, карбохром, карботрап,не применимы для улавливания легколетучих соединений ввиду быстрогопроскока [3].Нескольколучшиесорбционныехарактеристикииболеевысокуюмеханическую прочность имеет новый углеродистый сорбент карбоксен. Онлучше, чем карбохром и карбопак, задерживает низкомолекулярные полярныесоединения, но в то же время проявляет большую гидрофильность.

Карботрап С20часто используют в качестве одного из компонентов многослойных сорбентов[31].Углеродные сита получают термическим разложением органическихполимеров или из углей при температуре около 4000С. Углеродные сита –однородные тонкопористые углеродные адсорбенты с высокой удельнойповерхностью от 400 до 1200 м2/г. Они состоят из очень маленьких сшитыхкристаллитов с молекулярно-ситовыми свойствами, определяемыми характеромих пористой структуры. Эффективность процесса разделения на углеродныхмолекулярных ситах определяют два основных фактора: предпочтительнаяадсорбция одного из компонентов газовой или жидкой смеси и соотношениескоростей адсорбции разделяемых компонентов, которое в свою очередь зависитот размеров молекул и входов в сорбирующие поры, при этом большое значениеимеет объем этих пор.

Углеродные молекулярные сита применяют для разделениягазов, газообразных углеводородов С1-С2 и летучих органических соединений С2С5 [42].В последние годы большое распространение получили углеродныенаноразмерные материалы, к которым относятся фуллерены и наноуглерод.Фуллерены. Сорбенты, созданные на основе фуллерена С60 и С70,применяют для разделения соединений, близких по своей природе, особеннополиароматическихиалифатическихуглеводородов[43],атакжеметаллорганических соединений.

Фуллерены обладают высокой термическойстабильностью,чтопозволяетпроводитьдальнейшуютермодесорбциюизвлеченных компонентов и использовать их в качестве сорбентов длятвердофазноймикроэкстракции.Основнымнедостаткомиспользованияфуллеренов является их высокая цена, что ограничивает их применение в качествесорбента для хроматографии.Углеродные нанотрубки были открыты в 1991 году и привлекли большоевниманиевсвязисихуникальнымисвойствамиивозможностьюконцентрирования компонентов из газовых и жидких сред [44-45]. Углеродные21нанотрубки обладают большой адсорбционной способностью за счет высокихэнергий связывания аналита с поверхностью сорбента. Адсорбция на поверхностиможет происходить также за счет образования нековалентных связей таких, какионные, электростатические π-π-взаимодействия, водородные связи, Ван-дерВальсовые силы и другие.

Модификация поверхности нанотрубок часто требуетсядля повышения селективности извлечения аналитов. При этом при окислении ихповерхности прививают гидроксильные, карбоксильные, карбонильные группы.Углеродные нанотрубки также можно наносить на поверхность стали, силикатов.Недостатками использования нанотрубок является их способность к агрегации,что приводит к уменьшению поверхности, а также возрастанию давления внутриколонки.Большинстворабот,посвященныхиспользованиюуглеродныхнанотрубок в роли сорбента, посвящены выделению и концентрированиюразличных органических соединений из водных растворов.Сотрудниками СПбГУ в конце прошлого века был реализован синтезнаноуглерода в пламени, образованном встречными потоками реагентов – хлора иметана. Размер частиц полученного наноуглерода составлял 10 – 30 нм, амаксимальная удельная поверхность – более 360 м2/г. Для повышения величиныудельной поверхности до 2700 м2/г была проведена ее окислительная активация втоке СО2, поскольку при этом образовывались дополнительные поры [46].Силикагель обычно используют при пробоотборе в дополнение кактивному углю, если нужно сконцентрировать из воздуха примеси полярныхсоединений [47-48].

Удельная поверхность адсорбента находится в диапазоне от100 до 800 м2/г. Однако, полярная поверхность силикагелей, содержащаягидроксильные группы, очень сильно сорбирует пары воды. Это может привести кдезактивации адсорбента, преждевременному проскоку определяемых соединенийи к их частной потере. Высокое сродство к влаге ограничивает использованиесиликагелей при анализе влажного воздуха. Для извлечения сконцентрированныхсоединений из концентрационных трубок с этими сорбентами преимущественно22применяют экстракцию, так как при термодесорбции возможно разложениепримесей на поверхности и гидролиз.Активный оксид алюминия – адсорбент с довольно большими порами (до10 нм). Как и силикагели, оксид алюминия является полярным адсорбентом ипроявляет склонность к образованию водородных связей (вследствие наличияповерхностных гидроксильных групп) и взаимодействию с ненасыщеннымисоединениями.

Оксидом алюминия заполняют концентраторы для улавливанияполярных соединений (определение этаноламинов в выдыхаемом воздухе),бензола или газообразных углеводородов. [17]Синтетические цеолиты(молекулярные сита) представляют собойкристаллы, состоящие из атомов кремния, алюминия, кислорода и одно- илидвухвалентного металла, причем природа последнего определяет радиус пор и,следовательно, сорбционные свойства цеолита.Молекулярные сита, будучи микропороистыми полярными адсорбентами, восновномнепригодныдляконцентрированияполярныхорганическихсоединений, так как последние, как правило, необратимо сорбируются цеолитами.Существенным недостатком молекулярных сит является сорбция паров воды иплохая воспроизводимость свойств сорбента в различных партиях. Известноприменение молекулярных сит NaX и КА для концентрирования метанола,этанола, пропанола-1, бутанола-1 [49-50].

Сорбционную трубку послойнозаполняли этими видами цеолитов. Десорбцию проводили водяным паром сосбором конденсата в охлажденный приемник. Водный конденсат анализировалина газовом хроматографе. За счет разбавления водой пределы обнаруженияспиртов при этом были не очень низки (на уровне десятков мкг/м3).Пористые полимерные сорбенты. Пористые полимерные сорбентыиспользуют для концентрирования ЛОС из воздуха, когда уголь или силикагель неприемлемы из-за плохого извлечения на стадии десорбции или недостаточнойстабильности при хранении пробы [51]. Полимерные сорбенты получают путемполимеризации мономеров с различными функциональными группами, либо без23них. Они обладают однородной пористостью, регулируемыми сорбционнымихарактеристиками.Однако,всеполимерныесорбенты,заисключениеммакропористого тенакса, не достаточно термически устойчивы (до 200-2500С).Они достаточно инертны, гидрофобны и обычно обладают большой площадьюповерхности.Наиболеераспространеннымиполимернымиадсорбентамиявляются порапаки Q, P, R, S, T, N, хромосорбы 101-108, полисорбы, тенаксы [5253], полимерные смолы ХАД, полидифенилфталиды.

Порапак Q, P, хромосорб101, 102 и полисорб-1, -10 являются неполярными адсорбентами, полученными наоснове дивинилбензола и стирола. Они очень эффективны в том числе и дляанализа полярных газов. Большим преимуществом пористых полимерныхсорбентов является относительно низкая адсорбция водяных паров. Недостаткомэтих сорбентов является слабая адсорбция газов и паров низкомолекулярныхсоединений (метанол, этанол, формальдегид, ацетон и др.). Порапак и хромосорбыобладают широким интервалом полярности.Полисорбы являются отечественными аналогами порапаков.

Амберлитытипа ХАД являются композицией из единичных полимерных шариков и неуступаютпосвоимсорбционнымхарактеристикамхромосорбу102.Полидифенилфталиды – полимерные сорбенты на основе дифенилфталевойкислоты, которые по некоторым сорбционным характеристикам превосходяттенаксы [17].Непористые соли. Для газохроматографического разделения разныхклассов соединений в газовой фазе в прошлом веке использовали некоторыенеорганические соли: хлориды и фториды щелочных и щелочно-земельныхметаллов, аммония, сульфаты натрия, бария, меди, никеля, сульфиды вольфрама,молибдена и ртути, фосфаты щелочных металлов, циркония, дигидрофосфаткалия, карбонат натрия, соли серебра, хромат аммония, соли переходныхметаллов, эвтектические смеси солей [17].

Эти соли являются непористыми и ихудельная поверхность определяется дисперсностью самой соли или удельнойповерхностью носителя, на который они нанесены. Соли применяют как в чистом24виде, так и в виде слоев на отдельных носителях: оксиде алюминия, силикагеле идиатомитовых носителях типа хромосорб W, порохром.Следует отметить, что непористые соли ранее использовались только длягазохроматографического разделения органических соединений, но отнюдь не дляих концентрирования [54-57].

Поэтому поставленная в настоящей работе цельимеет не только прикладное, но и теоретическое значение.Несмотря на давнюю историю существования сорбентов на основенепористыхнеорганическихсолей,ранееонинеиспользовалисьдлясорбционного концентрирования микропримесей органических соединений изгазовых сред, а их применение в газовой хроматографии ограничивалосьрешением только специфических задач разделения изомеров [54].Оригинальнаяидеяиспользованиякристаллогидратоввкачествесуперселективных стационарных фаз в газовой хроматографии была реализована вработах В.Г. Березкина и сотр. [55-57]. Однако в этих работах использовалисьрасплавы кристаллогидратов солей переходных металлов, то есть по существудостаточно летучие стационарные жидкие фазы.Композитные сорбенты «Соль в пористой матрице» предложены группойисследователей в Новосибирске [58-60].