Диссертация (Квантовохимическое исследование физико-химических аспектов таутомерии гидрокси- и карбонилсодержащих соединений), страница 4

Согласованное движение ядер атомовуглерода и водорода в этой молекуле при достаточно высокой температуреобусловливает усреднение химического окружения каждого протона и каждогоядра углерода, и экспериментально наблюдаемые химические сдвиги сигналов 1Ни13СввысокотемпературномспектреЯМРоказываютсяравнымисредневзвешенным значениям сигналов низкотемпературного спектра [47].3Наличие в низкотемпературном спектре только двух групп сигналов ЯМР 1Н,то есть совпадение химических сдвигов сигналов от протонов при трехатомномцикле с химическим сдвигом сигнала протона1Н1, расположенного на осисимметрии молекулы можно было бы принять за доказательство взаимногопревращения некоторых таутомеров и при 85ºС.

Однако в работе [47] быловысказано предположение, что сигнал протона 1Н1 в бульвалене из-за влияниятрехатомного цикла смещен относительно сигнала протона 1Н1 в структурно23Оба названия заимствованы из оригинальных работ [14-16, 47].В жесткой высокосимметричной (D5h) молекуле пентапризмана, изомерного бульвалену, вседесять атомов С и все десять атомов Н химически эквивалентны, но спектры ЯМР 1Н и 13С [48]отличны от спектров бульвалена [47].22схожемфрагментемолекулыбаррелена(бицикло[2.2.2]окта-2,5,7-триена)НС(СН=СН)3СН [49] и сливается с сигналами протонов при трехатомном цикле.Экспериментальное значение энергии активации раскрытия трехатомногоцикла в бульвалене находится в диапозоне 11.7 – 14.3 ккал/моль [50-55].Относительная легкость перегруппировок бульваленового остова обуславливаетинтерес к производным бульвалена, соединениям – «оборотням», способнымперераспределять свои связи, подстраиваясь под окружение и внешние условия[56-57].Замена протона в молекуле бульвалена гидроксильной группой приводит кобразованию гидроксибульвалена.

Четыре неэквивалентные позиции атомовводорода в равновесной структуре молекулы бульвалена позволяют предположитьсуществование четырех таутомеров, а с учетом кето-енольной таутомерии, ещедвух оксо-таутомеров. При взаимодействии этой системы с тяжелой водой вприсутствии 0.1 N щелочи происходит замещение всех десяти атомов водорода[50], что скорее всего свидетельствует об энергетической предпочтительностиоксо-таутомеров.

В случае этой таутомерной системы интерес представляетвлияние прототропной таутомерии, а также депротонирования на величиныэнергий активации перегруппировок полициклического бульваленового остова.Известно, что основания Брёнстеда способствуют перегруппировке 3-гидрокси1,5-диенов по Коупу [58-60]. Скорость реакции при применении гидрида калияможет увеличиваться в 1010 – 1017 раз [58]. С целью выявить подобнуюзакономерность для нашей системы была исследована депротонированная формагидроксибульвалена.Известно, что дегидробромирование бромбульвалена алкоголятом калия вфуране вместо напряженного дедигидробульвалена (а) дает циклический тример(г) и аддукт (д), который отличается от гипотетического Дильс–Альдеровскогоаддукта (е) [61-63]. Выделенный аддукт в кислой среде превращается вбульваленофенол (ж на рисунке 2.4), структура которого также отличается отпредсказываемой (з) [61-63].

Очевидно, что столь неожиданные продукты реакций23объясняютсявозможностьювзаимопревращенийиэнергетическойпредпочтительностью той или иной таутомерных форм.Аддукты бульвалена с фураном являются примерами систем, в которыхреализуется вырожденная валентная таутомерия.Если говорить о дедигидробульвалене, то выделить и исследовать егоавторам статей [61-63] не удалось в виду его высокой реакционной способности.Других работ, посвященных этой проблеме не было найдено. Известно лишь то,что дедигидробульвалену была приписана структура напряженного ацетилена (а),напряженные алленовые структуры (б и в на рисуноке 2.4) были отвергнуты [62].абвгOHOOHOдежзРисунок 2.4. Структуры напряженного дедигидробульвалена (а-в), циклического тримера (г),выделенного (д) и гипотетического (е) аддуктов бульвалена с фураном, выделенного (ж) игипотетического (з) бульваленофенола242.5.Производные 1,3,5-циклогексатриенаВ 1865 г.

Кекуле предложил для молекулы бензола структурную формулуциклогекса-1,3,5-триена [64-66]. Формула с чередующими связями указывала нанеравноценность соседних связей и предусматривала возможность существованиядвух изомерных орто-замещенных производных бензола. Множественныепопытки синтеза изомеров были безуспешными. В 1872 г. Кекуле выдвинулгипотезу о быстрой осцилляции связей в бензоле с целью сохранить предложеннуюим циклическую структурную формулу молекулы.

В результате быстройосцилляции шесть углерод-углеродных связей представлялись одинаковыми [66].Экспериментального подтверждения гипотезы получить не удалось. Окончательновопрос о структуре молекулы бензола был разрешен с помощью квантовой химии.Результатом квантовохимических расчетов явилась эквивалентность шестиуглерод-углеродных связей.

Таким образом циклогекса-1,3,5-триеновая структурабыла отвергнута.Возможность существования производных циклогекса-1,3,5-триена быладоказана только в 1986 г. синтезом соединения [67], изображенного на рисунке2.5.Рисунок 2.5. Синтезированное циклогекса-1,3,5-триеновое производное [67]В диссертационном исследовании предпринята попытка моделированияпервого в своем роде соединения, в котором имела бы место осцилляция связейциклогекса-1,3,5-триенового фрагмента.252.6.α-Диазокарбонильные производные полициклических систем и их1,2,3-оксадиазольные таутомерыα-Диазокарбонильные соединения являются органическими соединениями снеклассической структурой, которая не может быть описана единственнойструктурнойформулой[68].Вчастности,молекулам2,4,6-трис(диазо)циклогексан-1,3,5-триона и 3,6-бис(диазо)циклогексан-1,2,4,5-тетраона(а и б на рисунке 2.6) можно сопоставить по шесть структурных формул [69].

Всеструктурные формулы – цвиттер-ионные и отвечают различной локализацииположительных и отрицательных атомных зарядов. Четыре карбонильные группывмолекуле3,6-бис(диазо)циклогексан-1,2,4,5-тетраонаобуславливаютееэлектронно-акцепторные свойства, которые проявляются при полярографическомвосстановлении и при образовании в растворе (в дихлорметане) окрашенныхмолекулярных комплексов с нафталином, антраценом, пиреном, периленом,1,2,4,5-тетраметоксибензолом,N,N-диметиланилиномидругимидонорамиэлектронов [70].В силу наличия центра симметрии рассматриваемые молекулы не обладаютпостояннымидипольнымимоментами.значительныхмультипольныхЕстественноэлектрическихожидать,моментов,однако,обусловленныхнеоднородным распределением зарядов, и существенного изменения атомныхзарядов и мультипольных моментов при переносе молекулы или молекулярногоиона из вакуума (газовой фазы) в поляризующуюся среду (раствор или кристалл)вследствие взаимодействия с неоднородным реактивным электрическим полем,индуцированным атомными зарядами в поляризующейся среде.История таутомерии 1,2,3-оксадиазол ⇆ α-диазокарбонильное соединениеначинаетсясмоментасинтезапервогостабильного1,2,3-оксадиазола.Незамещенный 1,2,3-оксадиазол в отличие от других оксадиазолов неустойчив иизомеризуется в формилдиазометан [71-72].

Вместе с тем, по мнению авторовработ [73-74], подтвержденным квантовохимическим исследованием [75],1,2,3-оксадиазольный цикл стабилизируется при его конденсации с бензольным26циклом, и бензо-1,2,3-оксадиазол преобладает над 6-диазоциклогекса-2,4-диен-1оном (рисунок 2.6) в газовой фазе. Энергетическая предпочтительность молекул вгазовой фазе составляет 1 ккал/моль. В полярном растворителе преобладает6-диазоциклогекса-2,4-диен-1-он [74].N2ON2N2OOOOOON2N2абNN2NOOвгN2NNOOдеРисунок 2.6.

2,4,6-Трис(диазо)циклогексан-1,3,5-трион (а); 3,6-бис(диазо)циклогексан-1,2,4,5тетраон (б); бензо-1,2,3-оксадиазол (в); 6-диазоциклогекса-2,4-диен-1-он (г); нафта-1,2,3оксадиазол (д) и его таутомер (е)Аналогичные(д)⇄взаимопревращенияпретерпеваеттаутомернаясистема(е). В свободном состоянии и неполярном растворителе преобладает1,2,3-оксадиазольная форма, в полярном растворителе происходит раскрытиеоксадиазольного цикла [76].Вкандидатскойработеисследованыгипотетическиеструктурыс1,2,3-оксадиазольными циклами, стабильность которых сохраняется в полярном,апротонном растворителе.Также рассмотренавозможность стабилизации1,2,3-оксадиазольного цикла при его конденсации с бульваленовым остовом ивлияние быстрых перегруппировок в нем на стабильность этого цикла.Структурные и некоторые физико-химические особенности этих систем былиизучены впервые.273.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ3.1.Теория функционала плотностиТрадиционные методы квантовой химии, в основе которых лежит методХартри-Фока и представление о многоэлектронной волновой функции, способныдать достоверные сведения о структуре и физико-химических характеристикахисследуемой системы, при условии полного учета энергии корреляции. Ксожалению, в настоящее время расчеты столь высокого уровня сложностивозможны лишь для систем, содержащих малое число атомов.

Альтернативусоставляют методы, основанные на теории функционала плотности (DensityFunctional Theory, DFT), которые приобрели большую популярность в настоящеевремя. Преимуществом этих методов является высокая точность расчетов наряду свозможностью исследования систем, состоящих из большого числа атомов приотносительно небольших затратах времени и мощностей [77-79].Главная особенность теории функционала плотности состоит в том, чтосостояние многоэлектронной системы определяется не многоэлектроннойволновой функцией, а распределением электронной плотности ρ(), которое, вотличие от волновой функции, описывается функцией всего лишь трехпространственных координат.

В теории функционала плотности функционалполной энергии ℰ(ρ) имеет вид:1 ρ()ρ( ′ )ℰ(ρ) = T0 (ρ) + ∫ V0 () ρ() + ∫ ′ + ℰXC (ρ)2| − ′|(1)Здесь первый член – кинетическая энергия электронов, второй – взаимодействиемежду электронами и ядрами, определяемое потенциалом V0 () и электроннойплотностью ρ(), третий член – кулоновское взаимодействие между электронами.Четвертое слагаемое включает обменно-корреляционную энергию ℰXC (ρ).Точное выражение для функционала обменно-корреляционной энергииℰXC (ρ) не известно.

Однако существуют формулы (математические модели),позволяющие выполнять расчеты с хорошей точностью, а многообразие этих28формул и возможность различного выбора содержащихся в них параметровобусловливают многообразие методов DFT.3.1.1. Приближение локальной электронной плотностиВ рамках приближения локальной плотности (Local Density Approximation,LDA [77-79]) электронная система рассматривается как однородный электронныйгаз с обменно-корреляционной энергией:(2)ℰ LDAXC = ∫ ρ() XC (ρ)где XC (ρ) – обменно-корреляционная энергия, приходящаяся на частицуоднородного электронного газа с плотностью ρ().

Функционал εXC (ρ) можнопредставить в виде суммы обменного и корреляционного вкладов:εXC (ρ) = εX (ρ) + εC (ρ)(3)Выражение для обменной энергии в приближении LDA впервые былопредложено Дираком [80]:13 3 3εLDAX (ρ) = − ( ρ)4 π(4)4ℰ LDA= CX ∫ ρ3 X(5)3 3 1/3CX = − ( )4 πДля систем с неспаренными электронами имеет место приближениелокальной спиновой плотности (Local Spin Density Approximation, LSDA [77-79]).Обменно-корреляционная энергия ℰXC представляется как функционал локальныхэлектронно-спиновых плотностей ρ↑ и ρ↓ :(6)ℰ LSDA= ∫ ρ() XC (ρ↑ , ρ↓ )XCС учетом спиновой поляризации выражение для обменного функционалаимеет вид:ℰLSDAX=413−2 CX ∫ (ρ3↑+4ρ3↓ ) (7)Корреляционная энергия однородного электронного газа вычисляется поразличныманалитическиминтерполяционнымформулам.Функционал29корреляционной энергии ℰ VWN, полученный группой авторов (Vosko, Wilk, NusairC[81]), наиболее популярен. Cреди его разновидностей известен корреляционныйфункционал PW92 (Perdew, Wang [82]).Функционал LDA был предложен для кристаллов и плохо работает длямолекулярных систем, недооценивая обменную энергию (примерно 10%) ипереоценивая корреляционную энергию (до 100%).