Диссертация (Квантовохимическое исследование физико-химических аспектов таутомерии гидрокси- и карбонилсодержащих соединений), страница 2

– Т. 82. – С.443-446.5. СеменовС.Г.,МакароваМ.В.Таутомеры4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина и родственные борсодержащие соединения:квантовохимическое исследование // ЖОХ. – 2012. – Т. 82. – С. 820-827.6. Семенов С. Г., Макарова М. В. «Вертикальное» и «адиабатическое» сродствок протону // ЖОХ. – 2012. – Т. 82. – С.

1033-1034.97. Семенов С. Г., Макарова М. В. Квантовохимическое исследованиетаутомерии бульвалена, бульваленола и соответствующего кетона // ЖОХ. –2012. – Т. 82. – С. 1490-1496.8. Семенов С. Г., Макарова М. В. Квантовохимическое исследованиеполициклических производных циклогекса-1,3,5-триена // ЖОХ. – 2013. – Т.83. – С. 695-696.9. Семенов С.

Г., Макарова М. В. О возможности осцилляций равновесных длинсвязей в производных циклогекса-1,3,5-триена // ЖОХ. – 2013. – Т. 83. – С.1397-1398.10. Семенов С. Г., Макарова М. В. О вырожденной таутомерии // ЖОХ. – 2013. –Т. 83. – С. 2048-2050.11. Семенов С. Г., Макарова М. В. Квантовохимическое исследованиеα-диазокарбонильныхпроизводныхбульваленаиродственныхгетероциклических соединений // ЖОрХ. – 2014.

– Т. 50. – С. 450-452.12. Семенов С. Г., Макарова М. В. Квантовохимическое исследованиетаутомеров восстановленных форм антрахинона // ЖОХ. – 2014. – Т. 84. – С.750-754.13. Семенов С. Г., Макарова М. В. Квантово-химическое исследованиепродуктовигипотетическихинтермедиатовдегидробромированиябромбульвалена в фуране // ЖОрХ. – 2014. – Т. 50. – С. 1021-1023.14.

Макарова М. В., Семенов С. Г. Квантовохимическое исследованиемолекулярных форм ванилина // IV Научная конференция студентов иаспирантов Химического факультета СПбГУ. СПб. – 2010. – С. 189-191.15. Макарова М. В., Семенов С. Г. Квантово-химическое исследование 1,8бис(диметиламино)нафталина и родственных соединений // V Всероссийскаяконференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире». СПб. –2011. – С.

484-485.16. Макарова М. В., Семенов С. Г. Квантовохимическое исследование 1,2,3оксадиазоловиродственныхдиазокарбонильныхсоединений//10V Международный симпозиум «Химия алифатических диазосоединений:достижения и перспективы». СПб. – 2011. – С. 80-8117. МакаровафлуктуацииМ.В.связейКвантовохимическоевпроизводныхисследованиевозможностициклогекса-1,3,5-триена//VIIВсероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов смеждународным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013»,Физическая химия. СПб.

– 2013. – С. 183-184.18. Макарова М. В. Существует ли дедигидробульвален? // Биоорганическая имедицинская химия. Металлоорганическая и координационная химия.Современный химический катализ и моделирование химических процессов.VIII Всероссийская конференция с международным участием молодыхученых по химии «Менделеев-2014». СПб. – 2014. – С. 289.111. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ТАУТОМЕРИИТермин «таутомерия» впервые упоминается в 1885 году в работах Лаара [12]. К тому времени было получено много соединений, чьи структура и свойства немогли быть описаны в рамках существовавших на тот момент представленийклассической структурной химии. Пытаясь объяснить неоднозначность в строениивеществ, Лаар предположил наличие нескольких формальных структур, длякоторых характерна неопределенность положения одного атома водорода и, покрайней мере, одной двойной связи.

Он полагал, что такие структуры нельзяполностью разделить, поскольку между ними отсутствует реальное равновесие.Структуры представляли собой крайние положения атомного колебания в одноймолекуле. Способность вещества реагировать по двум или более направлениямрасценивалась как результат непрерывной внутримолекулярной осцилляцииотдельных атомов вещества.

Такое явление Лаар назвал таутомерией.Большой вклад в развитие представлений о таутомерии внес Бутлеров [3-5].Вскоре после открытия явления изомерии, Бутлеров установил, что веществоопределенного состава и молекулярного веса существует в виде равновесной смесидвух или нескольких изомеров, легко переходящих друг в друга, то есть имеетместо явление динамического равновесия между изомерами. Предпосылкамипослужили динамические представления Кекуле о строении бензола, выдвинутыев 1872 году для объяснения отсутствия двух изомерных орто-замещенныхпроизводных бензола. Согласно представлениям Кекуле, в результате быстройосцилляции все шесть связей в бензоле становятся одинаковыми.Термин таутомерия, введенный Лааром, используется до настоящеговремени для описания подобных явлений, однако представления Лаара былиотвергнуты в 1911 году, когда удалось разделить давно известное таутомерноевещество – ацетоуксусный эфир на его кетонную и енольную формы.

С 1911 годаявление таутомерии рассматривается с позиции Бутлерова как обратимоевзаимопревращение изомеров.12Таутомерия – подвижное равновесие между взаимопревращающимисяструктурнымиизомерами[6].Взаимопревращениемеждуизомерами(таутомерами) сопровождается разрывом одних и образованием других связей и, вбольшинстве случаев, переносом атома или группы атомов, посредством каквнутри-,такимежмолекулярныхперегруппировок.Взависимостиотмигрирующей группы различают катионотропию, анионотропию и другие видытаутомерии. Таутомерия, сопровождаемая раскрытием и замыканием цикла,называетсякольчато-цепнойтаутомерией.Таутомерныепревращения,происходящие без миграции атома или группы атомов, относят к валентнойтаутомерии [7].Таутомерия – это явление, и проявляется оно в зависимости от физикохимических условий.

Взаимопревращения между таутомерами возможны в газовойфазе, растворах и твердом состоянии. На возможность этого явления оказываютвлияние температура, излучение, рH среды и свойства растворителя [8-10]. Одна ита же реакция при нормальных условиях может являться необратимойперегруппировкой, а при высоких температурах рассматриваться как обратимоетаутомерное превращение [7]. Для того чтобы отличать таутомерные превращенияот необратимых изомерных перегруппировок при нормальных условиях разностьэнергий таутомеров не должна превышать 8  9 ккал/моль, а энергия активациивнутримолекулярного взаимопревращения – 25 ккал/моль [7, 11]. Часто разностьэнергий превышает предельное значение, и экспериментально можно наблюдатьлишь энергетически более выгодные таутомеры.

Однако, в этом случае скоростьтаутомерного взаимопревращения можно понизить, меняя растворитель итемпературу. Таким образом, приведенные значения являются весьма условными.Вусловияхтермодинамическогоравновесиядлясосуществованиятаутомеров в сопоставимых концентрациях необходимо достаточно малоеразличие их энергий. Если энергии таутомеров совпадают, говорят о вырожденнойтаутомерии [12-13].В качестве примера вырожденной прототропной таутомерии приводятперемещение подвижного водорода между атомами кислорода несимметричной13внутримолекулярной водородной связи в цис-еноле малонового диальдегида(3-гидроксипроп-2-ен-1-але), изображенного на рисунке 1, а в качестве примеравырожденной валентной таутомерии – (10!/3) = 1209600 таутомеров бульвалена[14-16].

В этих молекулах, однако, в результате внутримолекулярных реакций непроисходит взаимопревращение структурных изомеров [7]. Например, водородныйсдвиг в молекуле 3-гидроксипроп-2-ен-1-аля или перегруппировка бульвалена поКоупу в сочетании с соответствующими поворотами молекулы в действительностипредставляют собой операции симметрии, оставляющие равновесную ядернуюконфигурацию молекулы и ее структурную формулу неизменными [17].1бaРисунок 1.

Структурные формулы 3-гидроксипроп-2-ен-1-аля (а) и бульвалена (б)Таутомерия сопровождается переносом атома или группы атомов от однойчасти молекулы к другой. В результате переноса происходит существеннаяперестройка структуры молекулы и, как следствие, меняются ее физикохимические свойства, исследование которых представляет большой интерес.В то время как процессам таутомерных превращений веществ посвященоогромное количество экспериментальных и теоретических работ [18], ощущаетсянехватка сведений о структуре и свойствах конкретных компонентов таутомерныхсистем.Информациятакогороданеобходимаприинтерпретацииэкспериментальных данных о химических процессах, в которых участвуютвещества, способные подвергаться таутомерным превращениям.

Для описанияхарактеристик таутомера требуется его индивидуальное выделение. Посколькувыделение таутомерных компонентов, в особенности тех, чье содержаниеничтожно, является весьма сложной, а порой неразрешимой задачей, то сведений освойствах того или иного таутомера мало. Наиболее часто таутомеры1По отдельности эти операции, подобно повороту на 360˚/n вокруг оси Cn или отражению вортогональной ей плоскости при симметрии Sn, не являются операциями симметрии.14сосуществуют в растворе, и если даже удается выделить конкретный таутомер, точаще всего это возможно путем кристаллизации.

Измеренные свойства таутомера,находящегося в твердой фазе в таком случае могут существенно отличаться отсоответствующих свойств растворенного вещества.К числу таких свойств относятся следующие физико-химические свойства:1. Относительные энергии молекул и молекулярных ионов.2. Частоты и формы колебаний, интегральные интенсивности полос ИКспектров.3. Атомные заряды, дипольные и квадрупольные моменты.4. Статические поляризуемости и первые гиперполяризуемости.5.

Электронные спектры (энергии возбуждения и силы осцилляторов).6. «Вертикальные» и «адиабатические» потенциалы ионизации.7. «Вертикальное» и «адиабатическое» сродство к электрону.8. «Вертикальное» и «адиабатическое» сродство к протону.9. Химические сдвиги в спектрах ЯМР.10.