Диссертация (Квантовохимическое исследование физико-химических аспектов таутомерии гидрокси- и карбонилсодержащих соединений)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиМАКАРОВА МАРИЯ ВАЛЕНТИНОВНАКВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ ТАУТОМЕРИИГИДРОКСИ- И КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙСпециальность 02.00.04 – ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководитель:Кандидат химических наукСеменов Сергей ГеоргиевичСанкт-Петербург – 20142ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ51. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ТАУТОМЕРИИ112.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ152.1. Ванилин152.2. Восстановленные формы антрахинона182.3. 4,5-Дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталин и его борсодержащийаналог2.4. Производные бульвалена192.5. Производные 1,3,5-циклогексатриена242.6. α-Диазокарбонильные производные полициклических систем и их 1,2,3оксадиазольные таутомеры253. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ273.1. Теория функционала плотности273.1.1. Приближение локальной электронной плотности283.1.2. Приближение обобщенного градиента электронной плотности293.1.3.

Гибридные методы313.2. Физико-химические характеристики молекулы343.2.1. Дипольный момент, поляризуемость и первая гиперполяризуемость363.2.2. Квадрупольный момент373.2.3. Потенциал ионизации и сродство к электрону383.2.4. «Вертикальное» и «адиабатическое» сродство к протону403.2.5. Химические сдвиги в спектрах ЯМР414. ПРОТОТРОПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ ВАНИЛИНА434.1. Молекулярные формы ванилина434.2. Электронодонорные и электроноакцепторные свойства бензоидных ихиноидных таутомеров ванилина4.3. Электрооптические свойства таутомеров ванилина524.4. Таутомерия аквакомплексов ванилина58215535. ПРОТОТРОПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ ВОССТАНОВЛЕННЫХ ФОРМАНТРАХИНОНА5.1.

Структура и электронодонорные свойства 9,10-дигидроксиантрацена и9-гидроксиантрона5.2. Структура и электронодонорные свойства 9-гидроксиантрацена и9-антрона6. ПРОТОТРОПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ 4,5-ДИГИДРОКСИ-1,8БИС(ДИМЕТИЛАМИНО)НАФТАЛИНА6.1. Молекулярные формы 4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина6.2. Электрооптические свойства цвиттер-ионных форм 4,5-дигидрокси-1,8бис(диметиламино)нафталина6.3. Сродство к протону малополярных и цвиттер-ионных форм4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина656571747478807. ВЫРОЖДЕННАЯ И КВАЗИВЫРОЖДЕННАЯ ТАУТОМЕРИЯ837.1.

Структура и электрооптические свойства комплекса катиона BH2+с 4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталином7.2. Энантиомеры 8-оксо-4,4а,5,8-тетрагидронафт-1-ола837.3. Вырожденная валентная таутомерия производных бульвалена887.4. Валентная таутомерия дейтеробарбаралона898. ТАУТОМЕРИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХБУЛЬВАЛЕНА8.1. Сочетание прототропной и валентной таутомерии гидрокси- и оксопроизводных бульвалена С10Н10О8.2.

Энергетические барьеры таутомерных превращений и относительныеэнергии таутомеров гидроксибульвалена в щелочной среде8.3. Валентная таутомерия и изомеризация аддуктов дедигидробульвалена сфураном8.4. Структура и относительные энергии гипотетических производныхциклогекса-1,3,5-триена, содержащих бульваленовые и барбаралоновыефрагменты8693939810110849. ВЗАИМОПРЕВРАЩЕНИЯ 1,2,3-ОКСАДИАЗОЛОВ Иα-ДИАЗОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ9.1. Физико-химические свойства бензо-1,2,3-оксадиазола и 6диазоциклогекса-2,4-диен-1-она в вакууме, в апротонных и в кислыхсредах9.2. Стабилизация 1,2,3-оксадиазольного цикла в производных нафталина иантрацена9.3. Сочетание кольчато-цепной и валентной таутомерииα-диазокарбонильного производного бульвалена9.4.

Структура и электрические свойства 3,6-бис(диазо)циклогексан-1,2,4,5тетраона, 2,4,6-трис(диазо)циклогексан-1,3,5-триона и родственныхсоединений9.5. Таутомерия гипотетических производных циклогекса-1,3,5-триена,содержащих оксадиазольные и диазокарбонильные фрагменты111111113116120128ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ131СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1345ВВЕДЕНИЕАктуальность темы исследования. Таутомерия является одним изважнейших явлений в химии и биологии, поскольку именно таутомерия можетбыть решающим фактором, определяющим скорость физико-химическогопроцесса и его конечные продукты.Таутомерные превращения, сопровождаемые изменением структурных ифизико-химическиххарактеристиквещества,являютсяпредметоммногочисленных экспериментальных и теоретических исследований. Несмотря насовременные возможности экспериментальных методов, изучение физикохимических свойств компонентов таутомерных систем оказывается сложнойзадачей.

Её решению могут способствовать квантовохимические расчетыотносительных энергий таутомеров, барьеров взаимопревращений, структурныхпараметров,дипольныхиквадрупольныхмоментов, поляризуемостейигиперполяризуемостей, удельного вращения поляризованного света, потенциаловионизации и сродства к электрону, сродства к протону, энергий электронноговозбуждения и других характеристик таутомерных молекул.Большой интерес представляет квантовохимическое моделирование новыхтаутомерных систем и прогнозирование их физико-химических свойств, а такжевозможности контролируемого изменения этих свойств.Исследуемые в настоящей работе соединения имеют применение ипредставляют интерес для различных отраслей промышленности, медицины иорганического синтеза.

Ввиду то, что таутомерные превращения этих соединенийизучены недостаточно или вообще не были исследованы ранее, представляетсяактуальным изучение физико-химических особенностей, сопровождающих такиепревращения.Цель работы. Основной целью работы являлось квантовохимическоеисследование структурных, энергетических и физико-химических характеристиккомпонентов таутомерных систем в газовой фазе и в растворе.6СпомощьюнаиболеепопулярныхфункционаловDFTимоделиполяризующегося континуума (РСМ) для ряда гидрокси- и карбонилсодержащихсоединений решаются следующие задачи:1.

Вычислить и сопоставить структурные и электронные характеристикитаутомерныхароматическихихиноидныхформванилина,взаимопревращающихся вследствие межмолекулярного обмена протонами.2. Рассчитать структурные параметры и потенциалы ионизации таутомерныхароматических и хиноидных восстановленных форм антрахинона в газовойфазе и водном растворе.3. Дать количественное описание протон-акцепторных свойств малополярныхи цвиттер-ионных таутомеров 4,5-дигидроксипроизводного «протоннойгубки». Оценить возможность использования цвиттер-ионных таутомеров вкачестве нелинейно-оптических сред, генерирующих вторую гармонику.4.

Выполнить расчеты «вырожденных» таутомерных систем, характеризуя иххиральные компоненты расчетными величинами удельного вращенияполяризованного света.5. Исследовать прототропную таутомерию бульваленола и соответствующегокетона,сочетающуюсяполициклическойсобратимымисистемы.Рассчитатьперегруппировкамиизменениебарьеровегоэтихперегруппировок вследствие переноса протона или его полного отрыва.6. Осуществитькомпьютерноемоделированиетаутомерныхсистемсосциллирующими связями в центральном циклогекса-1,3,5-триеновомфрагменте.7. Рассчитать относительные энергии полициклических 1,2,3-оксадиазолов исоответствующих диазокарбонильных таутомеров, а также энергетическиебарьеры их взаимопревращений.8.

Исследовать«вырожденную»таутомериюгипотетическихаддуктовдедигидробульвалена и фурана в сочетании с валентной перегруппировкойполициклическойсистемы.Определитьструктурыпромежуточных7продуктов реакций и рассчитать энергетические барьеры таутомерныхпревращений.Методы исследования. Исследования выполнены квантовохимическимиметодами теории функционала плотности (DFT) с использованием компьютернойпрограммы GAUSSIAN. Учет влияния растворителя осуществлялся в рамкахмодели поляризующегося континуума (PCM).Научная новизна.

Для ряда гидрокси- и карбонилсодержащих соединенийвпервые выполнены квантовохимические расчеты разнообразных физикохимических характеристик в газовой фазе и в растворах. Впервые показанавозможность осцилляции длин связей в центральном циклогекса-1,3,5-триеновомфрагменте полициклических систем вследствие их таутомерных превращений.Предложен квантовохимический критерий, отличающий «протонные губки» отдругих оснований Брёнстеда.Практическаязначимость.Показанаэффективностьсовременныхквантовохимических методов в исследовании таутомерных систем. Предсказаныхимические соединения с высокими гиперполяризуемостями, перспективные длясоздания нелинейных оптических сред, генерирующих вторую гармоникулазерного излучения.Степень достоверности.

Высокая степень достоверности полученныхрезультатов подтверждена квантовохимическими расчетами структуры и физикохимических свойств ряда химических соединений, для которых имеются надежныеэкспериментальные данные.Личный вклад автора. Все квантовохимические расчеты, результатыкоторых представлены в диссертации, выполнены автором самостоятельно.Положения, выносимые на защиту.1. Сопоставление физико-химических характеристик таутомерных формванилина, в частности, потенциалов ионизации и сродства к электрону вгазовой фазе и водном растворе.2.

Оценка протон-акцепторных свойств малополярных и цвиттер-ионныхтаутомеров 4,5-дигидроксипроизводного «протонной губки» в газовой фазе8и растворе, а также эффективности генерации ими второй гармоникилазерного излучения.3. Изменениеэнергетическихбарьеровперегруппировокбульваленолавследствие переноса протона и его полного отрыва от молекулы.4. Структуры гипотетических циклогекса-1,3,5-триеновых производных сосциллирующими связями в центральном цикле.5. Удельное вращение поляризованного света как единственная отличительнаяхарактеристика «вырожденных» таутомеров.Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на 5научных конференциях.Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 13 статей вжурналах из списка ВАК и 5 тезисов докладов:1. Семенов С. Г., Макарова М. В. Квантовохимическое исследованиемолекулярных форм ванилина // ЖОХ. – 2010. – Т. 80. – С. 1487-1493.2. Семенов С. Г., Макарова М. В. 1,2,3-Оксадиазольные циклы в ароматическихсоединениях: квантовохимическое исследование // ЖОХ. – 2011. – Т. 81. – С.1208-1210.3. Семенов С.

Г., Макарова М. В. Квадрупольная поляризация молекулдиазокарбонильныхсоединенийрастворителем:квантовохимическоеисследование // ЖОХ. – 2011. – Т. 81. – С. 1465-1472.4. СеменовС.Г.,МакароваМ.В.Квантовохимическийрасчетэлектрооптических свойств таутомеров ванилина // ЖОХ. – 2012.