Диссертация (Квантовохимическое исследование физико-химических аспектов таутомерии гидрокси- и карбонилсодержащих соединений), страница 6

Знак проекции bμ определяетхарактер зависимости нелинейных оптических свойств поляризованного раствораот концентрации растворенного вещества с отличной от нуля первойгиперполяризуемостью, причем эта зависимость может быть не монотонной [112].Так различие в знаках bμ , характеризующих молекулы растворителя ирастворенного вещества, позволяет предположить, что эффективность генерациивторой гармоники раствором при увеличении концентрации сначала будетуменьшаться, а затем увеличиваться.Расчет компонент тензоров статических поляризуемости и первойгиперполяризуемости в программе GAUSSIAN был выполнен с помощьюкоманды Polar = EnOnly [105-106].3.2.2. Квадрупольный моментДиагональные компоненты тензора квадрупольного момента определяютсяв атомной системе единиц согласно формулам:Qxx = ∫(3x 2 − r 2 ) [∑ ZA δ( − A ) − ρ()] d(38)AQyy = ∫(3y 2 − r 2 ) [∑ ZA δ( − A ) − ρ()] d(39)AQzz = ∫(3z 2 − r 2 ) [∑ ZA δ( − A ) − ρ()] d(40)AЗдесь x, y, z – компоненты радиус-вектора .Компоненты тензора , содержащиеся в выходном файле программыGAUSSIAN, мы умножали на коэффициент 3, так как в контрольном расчетесистемы из двух катионов лития при межъядерном расстоянии Δz = 10 Å выходной38файл содержит значение Qzz 160.1 Д·Å, в то время как расчет в приближенииточечных зарядов дает 480.3 Д·Å.Квадрупольный момент молекулы, не обладающей зарядом и дипольныммоментом, инвариантен не только относительно инверсии, но и относительносдвиганачалакоординат.Квадрупольныймоментцентросимметричногомолекулярного иона определяется относительно его центра симметрии.ОпределительDet(),следSpur() = Qxx + Qyy + Qzz = 0инорма‖‖ = [Spur(2 )]½ инвариантны относительно вращения системы координат.Электрическаяанизотропиямолекулы(илимолекулярногоиона)характеризуется нормой тензора , которая выражается через разности главныхзначений тензора квадрупольного момента (Qxx , Qyy , Qzz ):‖‖2 = Qxx 2 + Qyy 2 + Qzz 2 =1[(Qxx − Qyy )2 + (Qxx − Qzz )2 + (Qyy − Qzz )2 ]3(41)3.2.3.

Потенциал ионизации и сродство к электронуПотенциал ионизации – энергия, необходимая для отрыва электрона. Вквантовой химии различают «вертикальный» и «адиабатический» потенциалыионизации.Один из подходов к определению «вертикальных» потенциалов ионизацииоснован на использовании теоремы Купманса [113]. В рамках этого подходавеличины «вертикальных» потенциалов ионизации определяются как орбитальныеэнергии ei молекулярной системы, взятые с противоположным знаком идополненные некоторой поправочной величиной [114-117]. Орбитальные энергиичасто используют для оценки «вертикальных» потенциалов ионизации системы.Однако такой подход не применим для оценки «адиабатических» потенциаловионизации и учета влияния растворителя на способность частицы, выступать вкачестве донора электрона.Альтернативныйподходпредполагаетвычисление«вертикального»потенциала ионизации по формуле:Iv (X) = E v (X + ) − E (X)(42)39здесь E (X) – энергия при равновесной ядерной конфигурации частицы X,E v (X + ) – энергия катиона X + без учета релаксации ядер после мгновенного отрываэлектрона от частицы Х.Выражение для «адиабатического» потенциала ионизации имеет вид:Ia (Х) = E(X + ) − E (X)(43)где E(X) и E(X +) – энергии частицы и соответствующего катиона, вычисленные сучетом или без учета «нулевых» колебаний.

«Вертикальный» и «адиабатический»потенциалы ионизации фенола в газовой фазе и в адипонитриле, вычисленные врамках этого подхода, приведены в таблице 3.2.1.Таблица 3.2.1Энергии «вертикального» (v) и «адиабатического» (a) отрываэлектрона в вакууме (Ivvac, Iavac) и в адипонитриле (Ivad, Iaad),вычисленные без учета «нулевых» колебаний атомных ядер, эВМетодB3LYPM06-2XЭксперимент [118-119]Ivvac8.458.708.70Iavac8.258.468.51Ivad7.507.717.65Iaad5.996.43Используя теорему Купманса, получаем «вертикальный» потенциалvионизации фенола в газовой фазе Ivac6.28 эВ (B3LYP) и 7.68 эВ (М06-2Х).

Вvадипонитриле «вертикальный» потенциал ионизации Iadфенола понижается наΔeN/2 0.07 эВ (B3LYP), что не соответствует экспериментально наблюдаемомупонижению на 1 эВ [118-119].Сродство к электрону – энергетический эффект процесса присоединенияэлектрона. По аналогии с потенциалами ионизации различают «вертикальное» и«адиабатическое» сродство к электрону и выделяют два подхода к их оценке.

Воснове первого подхода лежит аналог теоремы Купманса, то есть значения«вертикального» сродства к электрону соответствуют энергиям незанятыхорбитальных уровней. Недостатки подхода те же, что и при оценке потенциаловионизации.Более точен подход, в рамках которого «вертикальное» сродство к электронувычисляется по формуле:40Av (X) = E(X) − E v (X − )(44)где Ev (X − ) – значение энергии аниона X − без учета релаксации ядер послемгновенного присоединения электрона к частице X.«Адиабатическое» сродство к электрону вычисляется как разностьравновесных энергий частицы E(X) и аниона E(X −)с учетом или без учета«нулевых» колебаний:Aa (Х) = E(X) − E(X − )(45)Величины потенциалов ионизации и сродства к электрону как в газовой фазе,так и в конденсированной среде применимы для оценки реакционной способностимолекул ванилина и восстановленных форм антрахинона, их мягкости и жесткости[120], нуклеофильных и электрофильных свойств [121-122] в различных средах.Правильная оценка мягкости молекулярных форм ванилина в водном растворенеобходима для достоверной интерпретации экспериментальных данных обантикоррозийной способности его форм.

Мягкость молекулы определяетсясогласно формуле:s = 1/(I − A)(46)Следует ожидать, что молекулярные формы ванилина c большей мягкостьюбудут эффективнее адсорбироваться на поверхности металла.3.2.4.«Вертикальное» и «адиабатическое» сродство к протонуПо аналогии с «вертикальным» потенциалом ионизации, характеризующимпроцесс мгновенного отщепления электрона, и «адиабатическим» потенциаломионизации, учитывающим различие равновесных структурных параметров катионаи исходной молекулы, можно различать «вертикальное» и «адиабатическое»сродство к протону (VPA и APA).Величина APA определяется как разность энергий равновесных структуроснования и сопряженной кислоты с учетом или без учета энергий «нулевых»колебаний.APA = E(X ) − E(X ∙ H + )(47)41Величину VPA естественно отождествлять с разностью энергии равновеснойструктуры основания и энергии неравновесной структуры сопряженной кислоты, вкоторойсохраняютсяструктурные параметрыоснования, ноположениеподвижного протона отвечает условному минимуму энергии.В случае протонирования хинуклидина HC(CH2CH2)3N → HC(CH2CH2)3NH+вычисленная разность величин APA 244.6 ккал/моль и VPA 241.1 ккал/мольневелика(3.5ккал/моль).Однакодля«протоннойгубки»1,8-бис(диметиламино)нафталина величина APA 255.1 ккал/моль на 20,0 ккал/мольбольше величины VPA 235.1 ккал/моль, а при учете нулевых колебанийполучаются величины APA 246.9 ккал/моль (из эксперимента 246.2 ккал/моль[123]) и VPA 246.9 – 20.0 = 226.9 ккал/моль (меньше, чем в случае хинуклидина).3.2.5.

Химические сдвиги в спектрах ЯМРРасчет спектров ЯМР представляет наибольший интерес при изучениивысокотемпературных перегруппировок бульвалена [14-16, 47] и родственногобарбаралона [124]. Химические сдвиги δ определены как разности константэкранирования σ:(48)δ = σst – σСтандартом (st) служит молекула тетраметилсилана Si(CH3)4 [125].Некоторые сложности возникают при расчете высокотемпературныхспектровфлуктуирующихмолекул.Отождествлениесвойстввысокотемпературного состояния флуктуирующей молекулы со свойствамисоответствующих переходных структур ошибочно.Расчетный высокотемпературный ЯМР спектр молекулы бульвалена, вкоторой каждый атом углерода связан в равной степени с остальными девятьюатомами углерода, и все протоны магнитно эквивалентны [47, 126-127], приведен втаблица 3.2.2.42Таблица 3.2.2Расчетные константы экранирования и химические сдвиги при низких (lt) ивысоких (ht) температурах, м.д.Химическое соединениеПозицияядраКонстантаХимические сдвиги δэкранированияlthtСпектр ЯМР 1HБульвален129.53 (1)2.04 (1); [2.08]2, 429.45 (3)2.12 (3); [2.08]4.51 (10); [4.22]325.49 (3)6.09 (3); [5.65]525.43 (3)6.14 (3); [5.65]Пентапризман128.12 (10)3.46 (10); [3.48]Спектр ЯМР 13CБульвален1154.5 (1)34.6 (1); [31.2]2, 4165.8 (3)23.2 (3); [21.1]90.7 (10); [86.5]355.4(3)133.7 (3); [128.5]455.3(3)133.8 (3); [128.3]Пентапризман1139.5 (10)49.6 (10); [48.6]Примечание.

В круглых скобках указана относительная интенсивность сигнала; в квадратныхскобках – экспериментальные химические сдвиги δ из работ [47, 126-129]Никакая конфигурация атомных ядер в трехмерном пространстве, дажевысокосимметричная равновесная ядерная конфигурация пентапризмана (рисунок3.2.1), в которой атомы химически эквивалентны, таким условиям неудовлетворяет [17]. Вычисленный нами химический сдвиг сигнала от протонов впентапризмане лишь на 0.02 м. д. отличается от экспериментального сдвига [129],но на 1.05 м.

д. меньше расчетного сдвига сигнала от десяти протонов ввысокотемпературном спектре бульвалена.HHHCCHCCCCHCCHCHHHCHабРисунок 3.2.1. Равновесные конфигурации молекул бульвалена (а) и пентапризмана (б).Расчетный химический сдвиг сигнала от ядер13C в пентапризмане на1.0 м. д. больше экспериментального сдвига [128] и на 41.1 м. д.

меньше расчетногосдвига сигнала от десяти ядер 13C в высокотемпературном спектре бульвалена.434.ПРОТОТРОПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ ВАНИЛИНА4.1.Молекулярные формы ванилинаВ настоящей работе методами B3LYP и M06-2X с использованиемкорреляционно-согласованногобазисногонабораcc-pVTZвыполненыквантовохимические расчеты относительных энергий, структурных параметров,дипольных моментов, частот колебаний и потенциалов ионизации рядаконформеров бензоидной (B, рисунок 4.1)4, п- и о-хиноидных (Q, рисунок 4.2) идепротонированной анионной форм ванилина в вакууме и в поляризующейся средес диэлектрическими характеристиками воды.(Z)-B1(Е)-B1(Z)-B2(Е)-B2Рисунок 4.1.