Диссертация (Квантовохимическое исследование физико-химических аспектов таутомерии гидрокси- и карбонилсодержащих соединений), страница 10

Расчет комплекса (E)-B2·H2O/aq методом C-PCM даетзначения О···О 2.705 Å и Н···Оaq 1.718 Å. При отрыве электрона происходит64упрочнение водородной связи: уменьшение расстояния О···О до 2.548 Å и Н···Оaqдо 1.520 Å. Для комплекса (Z)-Q1·H2O равновесные расстояния О···О 2.745 Å иН···Оaq 1.769 Å уменьшаются в результате отрыва электрона до О···О 2.563 Å иН···Оaq 1.549 Å. Одновременно с упрочнением водородной связи, происходитослабление ковалентной связи ОН. Так, например, длина ковалентной связи ОН(0.961 Å) свободной молекулы (Z)-Q1 при образовании комплекса с Н2Оувеличивается до 0. 977 Å, при ионизации комплекса – до 1.016 Å.

Свободнаямолекула (E)-B2 характеризуется длиной связи ОН равной 0.963 Å в комплексе –0.975 Å, а последующий отрыв электрона увеличивает ее до 1.009 Å. В комплексе(E)-B2·H2O/aq межъядерное расстояние ОН на 0.021 Å меньше, чем в свободномкомплексе (E)-B2·H2O. Отрыв электрона в комплексе (E)-B2·H2O/aq приводит кувеличению длины связи ОН до 1.027 Å.Расчеты предсказывают уменьшение длин волн n→π*-переходов прикомплексообразовании.

Для хиноидных форм ванилина этот эффект сильнее, чемдля бензоидных (таблица 4.21). Расчетные интенсивности n→π*-переходов длямоногидратов выше, чем для свободных молекул ванилина.Таблица 4.21Длины волн n→π*-переходов, вычисленные методом TD B3LYP/cc-pVTZМолекулярная формаванилина(Z)-B1(E)-B1(Z)-B2(E)-B2(Z)-Q1Свободнаямолекула325327326327394Моногидратванилина324325322324327Молекула в водномрастворе312317316318354655.

ПРОТОТРОПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ ВОССТАНОВЛЕННЫХ ФОРМАНТРАХИНОНА5.1.Структура и электронодонорные свойства 9,10-дигидроксиантрацена и9-гидроксиантронаПрисоединение пары атомов водорода к антрахинону превращает его либо в9,10-дигидроксиантрацен (I), либо в 9-гидрокси-10-оксо-9,10-дигидроантрацен(9-гидроксиантрон, II). В результате их протолитической диссоциации в полярномрастворителе возможно образование аниона, дианиона и анион-радикала.В настоящей работе определены равновесные структурные параметры иотносительные энергии таутомеров гидрированного антрахинона и анионных формвосстановленного антрахинона в свободном состоянии и в поляризующейся(водной) среде. Квантовохимические расчеты выполнены методом DFT B3LYP/6-311G(d,p).Приварьированииструктурныхпараметровсвободноймолекулы9,10-дигидроксиантрацена получены четыре минимума энергии, соответствующиеконформерам (Ia), (Ib), (Ic) и (Id), структуры которых представлены на рисунке 5.1.В этих конформерах, обладающих симметрией C2 (Ia) и (Ic), S2 (Ib) и Cs (Id), двапротона выведены из плоскости молекулы поворотом гидроксильных групп вокругосей C–O (см.

двугранные углы C11C9OH или C13C9OH в таблице 5.1). Наиболееглубокому минимуму энергии отвечает конформер (Ia), но при учете нулевыхколебаний энергетические уровни конформеров (Ia) и (Ib) практически неразличимы, а уровни конформеров (Ic) и (Id) на 0.3 ккал/моль выше. Неплоскиеструктуры молекул (Ia), (Ic) и (Id) обусловливают наличие дипольных моментов:0.92, 2.23 и 2.44 Д соответственно. Учитывая близость энергий таутомеров и малыевеличины энергетических барьеров таутомерных переходов (менее 1 ккал/моль), вкачестве дипольногомомента9,10-дигидроксиантраценанаибольшее из указанных значений.следуетпринять66IaIbIcIdРисунок 5.1. Конформеры 9,10-дигидроксиантрацена9Вертикальныеиадиабатическиерасчетныепотенциалыионизацииконформеров 9,10-дигидроксиантрацена в вакууме: Iv 6.59 – 6.63 эВ и Ia 6.45 эВ.Вследствие эффектов поляризации в водном растворе расчетные величины Iaуменьшаются на 1.8 эВ (∆eN/2 согласно теореме Купманса только 0.1 эВ).Гидратация эмитированного электрона влечет дополнительное снижение навеличину разности работ выхода электрона в вакуум и в воду.

10 Симметрияравновесных конфигураций после ионизации молекул повышается до C2h или C2v.Структуры катион-радикалов становятся плоскими.В случае 9-гидроксиантрона (рисунок 5.2) центральные циклы конформеров(IIa) и (IIb) содержат четырехкоординационный атом углерода, и фениленовыефрагментынекомпланарны.Всилусодействияэффектаотталкиваниянеподеленных электронных пар гидроксильного атома кислорода от π-электроннойсистемы и эффекта втягивания в нее протона [138] энергия конформера (IIb) наНа рисунке 5.1 для молекул (Ia) и (Ic) представлено по одной энантиомерной равновеснойконфигурации.10Расчетный потенциал ионизации следует отличать от экспериментально определяемогопорога ионизации молекулы в растворе.9673 ккал/моль выше энергии конформера (IIa).11 Дипольный момент 2.26 Доптимального конформера (IIa) с электростатически благоприятным трансоиднымрасположением подвижных протонов меньше дипольного момента 3.55 Дгош-конформера (IIb).IIaIIbРисунок 5.2.

Конформеры 9-гидроксиантронаРасчетыпредсказываютразличноесоотношениеэнергиймолекул9,10-дигидроксиантрацена и 9-гидроксиантрона в вакууме [E(Ia) > E(IIa) на3 ккал/моль] и в растворе [E(Ia) < E(IIa) на 3 ккал/моль]. Известно, что в спиртовомрастворе преобладают молекулы (I), содержание которых в равновесной смеситаутомеров при комнатной температуре составляет 89% [139-140].Потенциал ионизации доминирующего в вакууме конформера (IIa), каквертикальный 8.72 эВ, так и адиабатический 8.54 эВ на 2.1 эВ превосходитпотенциалы ионизации конформеров (Ia) – (Id).

Разница потенциалов ионизациитаутомеров 2.1 эВ сохраняется в водном растворе. Молекулы (Ia) и (IIa) в водехарактеризуются адиабатическими потенциалами ионизации 4.67 и 6.75 эВ.Согласно результатам расчетов протолитическая диссоциация обоихтаутомеров(I)и(II)даетмоноанион9,10-дигидроксиантрацена(III),представленный на рисунке 5.3. Концентрация анионного таутомера (IV),получающегося при отрыве гидроксильного протона от 9-гидроксиантрона,Модифицированным методом атом-атомных потенциалов и методом ЯМР ранее полученыразности конформационных энергий (IIa) – (IIb) 5 ккал/моль [138] и 4 ккал/моль [141]соответственно.1168пренебрежимо мала, так как энергетический уровень этого таутомера на 23ккал/моль в вакууме (на 21 ккал/моль в воде) выше уровня моноаниона (III).IIIIVVРисунок 5.3.

Таутомерные анионы (III), (IV) и дианион (V)Структурнойособенностьюнеплоскогомоноаниона(IV)являетсяэкваториальное расположение связи С9–О– и аксиальное расположение связи С9–Н,причем равновесная длина последней (1.152 Å в свободном состоянии и 1.138 Å врастворе) превышает обычную длину этой связи в молекуле (IIa): 1.098 Å всвободном состоянии и 1.097 Å в растворе.Длина связи С–О– (1.25 – 1.27 Å) в моноанионе (III) ближе к длинам двойныхсвязей С=О (1.22 – 1.23 Å) в 9-гидроксиантроне (II), чем к длинам одинарных связейС–ОН (1.37 – 1.43 Å) в том же моноанионе (III) и молекулах (I), (II).

В дианионе (V)углерод-кислородные связи короче связей С–ОН в 9,10-дигидроксиантрацене игидроксиантроне, но длиннее связи С–О– в моноанионе 9,10-дигидроксиантрацена.69Таблица 5.1Равновесные структурные параметры 9,10-дигидроксиантрацена (Ia),9-гидроксиантрона (IIa), анионов (III), (V) и анион-радикала (VI),вычисленные методом (RO)B3LYP.ПараметрС1С2С1С11С2С3С3С4С4С12С9С11С10С12С11С12С10=OС–O–С9–OHO–HС1–HС2–HС11С9С13C12C10C14C9OHC11C9OHC13C9OHВ свободном состоянииВ водном раствореIaIIaIIIVIIaIIaIIIVМежъядерные расстояния, Å1.367 1.390 1.374 1.379 1.369 1.391 1.373 1.3741.427 1.398 1.430 1.412 1.429 1.398 1.432 1.4251.421 1.397 1.415 1.413 1.423 1.398 1.419 1.4251.368 1.386 1.380 1.379 1.369 1.387 1.377 1.3741.429 1.402 1.408 1.412 1.429 1.404 1.416 1.4251.403 1.518 1.404 1.465 1.406 1.518 1.406 1.4411.405 1.490 1.466 1.465 1.407 1.486 1.455 1.4411.442 1.403 1.440 1.425 1.444 1.404 1.443 1.453–1.220–––1.227––––1.251 1.254––1.269 1.2981.372 1.428 1.413–1.372 1.428 1.401–0.962 0.965 0.964–0.979 0.966 0.979–1.082 1.083 1.088 1.084 1.084 1.085 1.088 1.0871.084 1.084 1.086 1.086 1.087 1.087 1.087 1.088Валентные и двугранные углы, град.121.0 114.2 121.1 115.8 120.7 114.2 120.6 114.9121.0 117.0 115.4 115.8 120.7 117.4 115.9 114.9109.3 107.4 107.3–111.3 107.8 108.8–-158.4 65.1 -95.4–-141.7 65.2 -75.4–22.7 -65.1 85.4–41.465.2 107.0–VI1.3801.4141.4121.3801.4141.4621.4621.426–1.261––1.0851.087116.4116.4–––Отрицательные значения адиабатического потенциала ионизации −1.8 эВ,вычисленныеметодами(U)B3LYPи(RO)B3LYP,свидетельствуютонестабильности свободного дианиона (V).12 Однако, в результате взаимодействиядианиона с поляризующейся водной средой потенциал ионизации увеличиваетсядо 2.47 эВ при расчете методом (U)B3LYP или 2.50 эВ при расчете методом(RO)B3LYP.

Расчеты предсказывают четырехкратное уменьшение разностиадиабатических потенциалов ионизации дианиона и электрически незаряженныхмолекул 9,10-дигидроксиантрацена от 4.86 эВ в вакууме до 1.25 эВ в воде.При захвате электрона молекулой антрахинона или при отрыве электрона отдианиона (V) образуется анион-радикал (VI). Для него можно предположитьПри включении в базис диффузных функций атомов углерода и кислорода потенциалионизации дианиона остается отрицательным и даже увеличивается по абсолютной величине:Iv -2.44 эВ, Ia -2.50 эВ.1270альтернативные структурные формулы (VIa) и (VIb), соответствующие точечнымгруппам симметрии C2v и Cs (рисунок 5.4). Формула (VIa) получается удалениематома водорода из гидроксильной группы моноанина (III), формула (VIb) – отчетырехкоординационногоатомауглеродамоноаниона(IV).Расчеты«ограниченным» и «неограниченным» методами B3LYP не подтверждают ни однуиз этих формул, а свидетельствуют о высокой симметрии (D2h) анион-радикала(VI).

Электронный заряд в равной степени сосредоточен на атомах кислорода.Свободная валентность распределена преимущественно между атомами кислородаи соседними атомами углерода (таблица 5.2).13 Адиабатический потенциалионизациианион-радикала,вычисленныйметодом(RO)B3LYP,имеетположительные значения: 1.59 эВ в вакууме и 3.42 эВ в водной среде.HOHHHHHH_HOVIaH_OHHHHHHOHVIbРисунок 5.4. Альтернативные структурные формулы анион-радикалаТаблица 5.2Атомные заряды и свободные валентности в анион-радикале (VI), вычисленныеметодом (RO)B3LYP.O-0.6780.172В свободном состоянииВ водном раствореC1C2C9C11OC1C2C9Атомные заряды (NPA [143-144]), а.е.-0.172 -0.230 0.437 -0.116 -0.730 -0.184 -0.219 0.435Свободные валентности, а.е.0.0110.0340.1090.0640.1640.0160.0330.122C11-0.1280.058Таким образом, выполненные расчеты свидетельствуют о неплоскойструктуре и полярности 9,10-дигидроксиантрацена.

Структурные параметрычетырех близких по энергии конформеров, анионных и дианионной форм13Свободная валентность атома А характеризуется индексом DA, предложенным в работе [142].71восстановленного антрахинона отличаются от предполагавшихся ранее приисследованииэлектронно-донорныхсвойствиреакционнойспособностиантрахинона по отношению к модельным соединениям структурного звена лигнинапри наличии восстанавливающих реагентов в водной щелочи.Эффекты взаимодействия молекул и молекулярных ионов с поляризующейсясредой (водой) столь велики, что ни количественная и ни качественная оценкаэлектронно-донорных свойств и соотношения таутомеров восстановленных формантрахинона без их учета не возможна.