Диссертация (Квантовохимическое исследование физико-химических аспектов таутомерии гидрокси- и карбонилсодержащих соединений), страница 7

Конформеры бензоидной формы ванилинаКонформеры бензоидной формы, для которых в работе [28] методами B3LYP/6-31G* и MP2/6-31G* были получены существенно более высокие энергии, исключены из рассмотрения.444(Z)-Q1(E)-Q1(Z)-Q2(E)-Q2(Z)-Q3(E)-Q3(Z)-Q4(E)-Q4Q5Рисунок 4.2. Конформеры хиноидных форм ванилинаРезультатыпредпочтительностьрасчетоводнозначнобензоиднойуказываютформы(Z)-B1,наэнергетическуюстабилизированнойвнутримолекулярной водородной связью, которая в свободном состояниимолекулы характеризуется равновесным межъядерным расстоянием Нac···О 2.084Å и углом О–Нac···О 114.5° (B3LYP) или Нac···О 2.074 Å и тем же углом О–Нac···О(M06-2X).

Межъядерное расстояние О–Нac в конформерах В1 на 0.004 Å больше, арасчетная интегральная интенсивность полосы в ИК спектре в полтора раза выше,чем в конформерах В2. Обусловленное внутримолекулярной водородной связью45смещение волнового числа колебания О–Нac, вычисленное методом B3LYP,составляет -62 см-1 для (Z)-B1 и -58 см-1 для (Е)-B1 (таблица 4.1). Вычисленноеметодом M06-2X смещение волнового числа колебания О–Нac составляет -68 см-1для обоих конформеров (Z)-B1 и (Е)-B1.Таблица 4.1Вычисленные волновые числа колебания О–Нac и интенсивности в ИК спектреМолекула(Z)-B1(Е)-B1(Z)-B2(Е)-B2(Z)-B1(Е)-B1(Z)-B2(Е)-B2Волновое число, см-1ИнтенсивностьB3LYPM06-2XB3LYP M06-2XВ вакууме374938201251473753382012514738113891861073812388386106В водном растворе37393787304274374037853042753807385230922138083846310212Внутримолекулярная водородная связь понижает энергию конформера(Z)-B1 относительно конформера (Z)-B2 на 4.3 ккал/моль (B3LYP) или4.5 ккал/моль (M06-2X).

Ранее методом MP2/6-31G* получено понижение на5.1 ккал/моль [28]. Для разрыва этой связи необходимо преодолеть энергетическийбарьер высотой 7.5 ккал/моль (B3LYP, рисунок 4.3). Вычисленная этим же методомвысота энергетического барьера, который препятствует конформационномупереходу (Z)-B1 → (E)-B1, составляет 11.0 ккал/моль. Близкие значения энергийактивации были получены методом М06-2Х (рисунок 4.3).Энергия оптимальной хиноидной формы (Z)-Q1 в свободном состояниипревышает энергию оптимальной бензоидной формы свободной молекулыванилина более чем на 21 ккал/моль. В водном растворе вследствие взаимнойполяризации молекулы и растворителя эта разность для конформера (Z)-Q1уменьшается до 14.7 ккал/моль (B3LYP) или 17.6 ккал/моль (M06-2X), а в случае(Z)-Q3 – лишь до 18.6 ккал/моль (B3LYP) или 20.6 ккал/моль (M06-2X).4611.0 (10.3)9.9 (9.2)(Z)-B17.5 (7.2)(Е)-B13.2 (2.7)7.2 (7.0)3.2 (2.8)10.6 (10.0)9.8 (9.3)(Z)-B2(Е)-B2Рисунок 4.3.

Энергии активации конформационных переходов бензоидных форм ванилина,вычисленные методом B3LYP (M06-2X в скобках), ккал/мольТакимобразом,обменпротономмеждуатомамикислорода,сопровождающийся перестройкой бензоидной структуры в п-хиноидную, в воднойсреде оказывается более предпочтительным с энергетической точки зрения, чемперенос протона и электрона из группы С–О–Н к соседнему атому углерода собразованием метиленовой группы СН2 и о-хиноидной структуры молекулы. Всилу малой концентрации хиноидный таутомер Q1 может проявляться лишь вреакционной способности ванилина. Энергия оптимальной о-хиноидной формы(Z)-Q3 в вакууме близка к энергии (Z)-Q1, а энергии хиноидных форм Q4 и Q5заметно выше (таблица 4.2).Интермедиатом протолитической изомеризации молекулы ванилина врастворе,очевидно,являетсяаниондепротонированногованилина,стабилизированный неоднородным реактивным полем растворителя.

Намиизучены два конформера аниона: (Z)-A и (Е)-А (рисунок 4.4). Их структуранаиболее благоприятна для взаимодействия с молекулами растворителя. В вакуумеэнергия конформера (Z)-A лишь на 2 ккал/моль выше энергии неплоскогоконформера, в котором метильная группа приближена к ионизованному47фенольномугидроксилу[28](ичастичноэкранируетеговслучаемежмолекулярных взаимодействий).(Z)-A(Е)-АРисунок 4.4. Конформеры депротонированной анионной формы ванилинаТаблица 4.2Поляризационные (Еvac – Еaq) и относительные энергии молекулярных и ионныхформ ванилина в вакууме (ΔЕvac) и в воде (ΔЕaq), ккал/мольМолекула(Z)-B1(E)-B1(Z)-B2(E)-B2(Z)-Q1(E)-Q1(Z)-Q2(E)-Q2(Z)-Q3(E)-Q3(Z)-Q4(E)-Q4Q5(Z)-A(E)-AЕvac – ЕaqB3LYP M06-2X9.36.29.96.911.58.311.98.16.212.116.512.314.710.915.211.311.98.712.39.012.27.711.97.313.08.657.053.957.254.1ΔЕvacB3LYP M06-2X0.00.01.11.14.34.55.15.221.623.522.824.621.523.322.624.421.223.124.226.232.234.229.631.528.729.8337.2337.1338.3338.3ΔЕaqB3LYP M06-2X0.00.00.60.42.12.42.62.814.717.615.618.616.118.616.719.318.620.621.223.429.232.827.130.525.127.3289.5289.5290.4290.4Межъядерные расстояния в молекулярных формах ванилина отражаютароматический характер бензоидных форм и сопряжение двойных связей вхиноидных формах (таблицы 4.3, 4.4).

В качестве эталона п-хиноидности приисследовании молекулярных форм ванилина выбрана структура свободноймолекулы п-бензохинона, которая характеризуется равновесными длинами связейС=О 1.218, С=С 1.335, С–С 1.482 Å, вычисленными методом B3LYP, иэлектронографическими длинами (ra [130]) С=О 1.225, С=С 1.334, С–С 1.481 Åсоответственно.48Минимумам энергии молекул B1, B2, Q1, Q2 и Q3 отвечают плоскиесимметричные (Cs) конфигурации, в которых два из трех метоксильных протонов(а в молекулах Q3 и пара метиленовых протонов) лежат вне плоскости симметрии.Равновесные конфигурации молекул Q4 и Q4 несимметричны. Структурныепараметры хиноидных форм Q4 и Q5 в виду их относительно высоких энергий (27–33 ккал/моль) в таблицах не приводятся.Таблица 4.3Равновесные межъядерные расстояния в бензоидных (B) и хиноидных (Q)молекулярных формах ванилина, вычисленные методом B3LYP, ÅСвязь(Z)-B1(Е)-B1(Z)-B2abcdefghijkl1.3521.3861.4131.3891.3771.3921.4041.4681.2121.3671.4230.9671.3531.3901.4081.3841.3821.3951.4021.4701.2111.3691.4210.9671.3561.3881.4161.3891.3821.3891.4031.4691.2121.3551.4200.963abcdefghijkl1.3521.3871.4151.3881.3781.3951.4071.4611.2211.3621.4270.9691.3521.3911.4091.3841.3821.3971.4051.4631.2211.3631.4260.9691.3541.3891.4181.3881.3811.3931.4061.4611.2211.3581.4260.965(Е)-B2(Z)-Q1(E)-Q1В вакууме1.3561.2221.2221.3911.4631.4661.4111.4931.4891.3851.3451.3451.3861.3541.3531.3921.4431.4441.4021.4441.4471.4701.3551.3551.2111.3521.3521.3571.3461.3491.4181.4181.4160.9630.9610.961В водном растворе1.3541.2401.2401.3931.4491.4541.4121.4811.4751.3841.3531.3521.3851.3571.3571.3951.4351.4351.404 1.4401.4421.4631.3651.3651.2211.3321.3321.3591.3531.3581.4261.4241.4230.9650.9650.965(Z)-Q2(E)-Q2(Z)-Q3(E)-Q31.2221.4611.4951.3461.3551.4421.4451.3591.3421.3441.4160.9651.2221.4671.4871.3461.3541.4421.4481.3591.3421.3491.4160.9651.2101.5261.4911.4851.3521.3441.4521.4751.2091.3421.422–1.2111.5241.4901.4841.3531.3441.4541.4851.2071.3441.420–1.2381.4481.4831.3531.3581.4361.4411.3671.3291.3521.4250.9671.2391.4541.4741.3521.3561.4351.4431.3671.3291.3571.4230.9681.2201.5151.4831.4811.3531.3461.4531.4691.2171.3481.427–1.2211.5151.4801.4811.3541.3461.4531.4801.2151.3491.427–49Таблица 4.4Равновесные межъядерные расстояния в бензоидных (B) и хиноидных (Q)молекулярных формах ванилина, вычисленные методом M06-2X, ÅСвязь(Z)-B1 (Е)-B1(Z)-B2abcdefghijkl1.3471.3821.4101.3891.3741.3851.4001.4721.2051.3621.4140.9651.3481.3851.4041.3841.3791.3881.3971.4741.2031.3641.4120.9651.3511.3831.4131.3901.3781.3821.3991.4731.2041.3491.4120.961abcdefghijkl1.3471.3821.4121.3891.3751.3871.4021.4671.2111.3561.4200.9671.3481.3861.4061.3841.3801.3901.3991.4691.2101.3571.4190.9671.3501.3831.4141.3891.3781.3851.4011.4671.2111.3511.4180.964(Е)-B2(Z)-Q1 (E)-Q1 (Z)-Q2 (E)-Q2 (Z)-Q3 (E)-Q3В вакууме1.3521.212 1.2121.2121.2121.2041.2041.3871.467 1.4691.4641.4701.5191.5171.4071.494 1.4911.4961.4871.4931.4941.3851.339 1.3391.3401.3391.4861.4841.3831.347 1.3461.3481.3461.3451.3461.3851.446 1.4471.4451.4451.3371.3361.3971.448 1.4501.4481.4511.4561.4571.4741.346 1.3451.3501.3511.4771.4861.2041.347 1.3481.3381.3381.2031.2011.3521.340 1.3441.3391.3441.3371.3381.4101.409 1.4071.4081.4081.4131.4110.9610.959 0.9590.9630.963––В водном растворе1.3501.2261.2261.2251.2261.2111.2111.3881.4561.4591.4541.4591.5111.5101.4091.4841.4791.4851.4781.4881.4861.3841.3461.3451.3461.3451.4821.4821.3821.3491.3491.3501.3491.3451.3461.3881.4361.4381.4381.4381.3381.3381.3991.4431.4441.4441.4461.4561.4571.4691.3551.3551.3581.3581.4721.4831.2101.3291.3301.3261.3261.2081.2061.3521.3471.3501.3451.3501.3411.3411.4181.4161.4151.4171.4151.4191.4180.9630.9640.9630.9650.966––Равновесные длины связей в низшем по энергии конформере (Z)-B1,вычисленные методом B3LYP/cc-pVTZ и аналогичным методом B3LYP/6-311G(2d5f7,2pd5), различаются не более чем на 0.002 Å и, за исключением О–СН3,не выходят за пределы интервалов между экспериментальными значениями (РСАи ЭД).

Для всех связей (кроме О–СН3) усредненные значения рентгенографическихдлин в монокристалле с межмолекулярными водородными связями [29] меньшезначений, полученных в результате теоретической интерпретации эксперимента поэлектронной дифракции в газовой фазе [29]. Различие соответствующих(усредняемых)экспериментальныхдлинвнеэквивалентныхмолекулахмонокристалла не превосходит 0.017 Å. Дополнение базиса cc-pVTZ диффузнымиорбиталями (aug) увеличивает некоторые расчетные длины связей на 0.001 Å50(таблица 4.5).

Различие равновесных длин связей, вычисленных методамиB3LYP/cc-pVTZ и М06-2Х/сс-pVTZ, не превышает 0.009 Å. Методом М06-2Хполучены более короткие длины соответствующих связей за исключением длинысвязи СС формильной группы.Таблица 4.5Вычисленные методами B3LYP/ 6-311G(2df,2pd), cc-pVTZ, aug-cc-pVTZ и М062Х/сс-pVTZ равновесные межъядерные расстояния в оптимальном конформере(Z)-B1 свободной молекулы ванилина и результаты экспериментальногоисследования структуры ванилина (ЭД и РСА), ÅСвязьаbcdefghijkl6-311G(2df,2pd)1.3501.3861.4131.3881.3761.3911.4041.4691.2101.3661.4210.966B3LYPcc-pVTZ1.3521.3861.4131.3891.3771.3921.4041.4681.2121.3671.4230.967aug-cc-pVTZ1.3531.3861.4131.3891.3771.3921.4041.4681.2131.3671.4240.967M06-2X/cc-pVTZ1.3471.3821.4101.3891.3741.3851.4001.4721.2051.3621.4140.965ЭД5РСА61.3611.3901.4131.3941.3851.3961.4051.4711.2141.3741.4280.9911.3481.3811.4031.3781.3701.3791.4001.4591.2051.3601.430–Сопоставление длин связей в конформерах (Z)-A и (Е)-А с длинами связей вбензоидной и п-хиноидной формах электрически не заряженных молекулванилина, а также в родственных молекулах фенола, п-бензохинона ибензальдегида, позволяет сделать вывод о том, что анион обладает структурой,промежуточной между бензоидной и п-хиноидной.