Диссертация (2-Арил-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3-оны в синтезе азотистых гетероциклов), страница 18

PDF-файл Диссертация (2-Арил-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3-оны в синтезе азотистых гетероциклов), страница 18 Химия (46285): Диссертация - Аспирантура и докторантураДиссертация (2-Арил-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3-оны в синтезе азотистых гетероциклов) - PDF, страница 18 (46285) - СтудИзба2019-06-292019-06-29zzyxelСтудИзба

2-Арил-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3-оны в синтезе азотистых гетероциклов824

Описание файла

Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "2-Арил-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3-оны в синтезе азотистых гетероциклов". PDF-файл из архива "2-Арил-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3-оны в синтезе азотистых гетероциклов", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве СПбГУ. Не смотря на прямую связь этого архива с СПбГУ, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 18 страницы из PDF

При съёмке спектров в растворе CDCl3 видны сигналы только одной формы. Спектр ЯМР1H (300 МГц, CDCl3): δ = 0.31 [с, 9 H, Si(CH3)3]; 7.94-7.97 (м, 3 H, Ho, H3); 8.25-8.27 (м, 2 H, Hм),9.0-12.0 (шс, 1 H, H1) м.д. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, ДМСО-d6): δ = 0.28 [с, 9 H, Si(CH3)3]; 8.09(д, J = 8.7 Гц, 2 H, Ho); 8.25 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, Hм); 8.07-8.27 (шс, 0.25 H) и 8.48 (шс, 0.75 H)(H3/5); 13.59 (шс, 0.7 H) и 13.87 (шс, 0.3 H) (H1) м.д. Спектр ЯМР 13C (75 МГц, CDCl3, 50 °C): δ =-0.4 [Si(CH3)3]; 94.1, 103.5 (C≡C); 124.0 (Cм); 126.8 (Cо); 133.9 (шс, C3); 138.4 (Cи); 146.7 (Cп) м.д.Сигналы атомов C4 и C5 не видны из-за сильного уширения. Масс-спектр (ЭСИ), m/z:вычислено для C14H15N3O2Si [M+H]+ 286.1006, найдено 286.0996.1044-(4-Нитрофенил)-1-н-пропил-5-(триметилсилил)этинил-1H-пиразол (33b).

Светложёлтые кристаллы, выход 137 мг (28%), т.пл. 58-60 °C. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): δ =0.32 [с, 9 H, Si(CH3)3]; 0.95 (т, J = 7.3 Гц, 3 H, CH3); 1.94 (секстет, J = 7.3 Гц, 2 H, CH2); 4.24 (т, J= 7.3 Гц, 2 H, NCH2); 7.80 (с, 1 H, H3); 7.93 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, Ho); 8.23 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, Hм)м.д.

Спектр ЯМР13C (75 МГц, CDCl3): δ = -0.5 [Si(CH3)3]; 11.1 (CH3); 23.4 (CH2); 52.4 (NCH2);92.8, 107.7 (C≡C); 122.6, 123.1 (C4,5); 124.0, 126.2 (Cм,o); 136.7 (C3); 138.9 (Cи); 146.1 (Cп) м.д.Масс-спектр (ЭСИ), m/z: вычислено для C17H21N3O2Si [M+H]+ 328.1476, найдено 328.1486.1-Бензил-4-(4-нитрофенил)-5-(триметилсилил)этинил-1H-пиразол(33c).Светло-1жёлтые кристаллы, выход 291 мг (46%), т.пл. 115-117 °C. Спектр ЯМР H (300 МГц, CDCl3): δ =0.31 [с, 9 H, Si(CH3)3]; 5.45 (с, 2 H, CH2); 7.33-7.35 (м, 5 H, Ph); 7.83 (с, 1 H, H3); 7.92 (д, J = 8.7Гц, 2 H, Ho); 8.23 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, Hм) м.д.

Спектр ЯМР13C (75 МГц, CDCl3): δ = -0.5[Si(CH3)3]; 54.6 (CH2); 92.8, 108.3 (C≡C); 123.2, 123.2 (C4,5); 124.0 (CмA); 126.3 (CoA); 128.0, 128.7(Co,мB); 128.2 (СпB); 136.0 (CиB); 137.2 (C3); 138.7 (CиA); 146.3 (CпA) м.д. Масс-спектр (ЭСИ), m/z:вычислено для C21H21N3O2Si [M+H]+ 376.1476, найдено 376.1445.1-Изопропил-4-(4-нитрофенил)-5-(триметилсилил)этинил-1H-пиразол (33d). Светложёлтые кристаллы, выход 294 мг (60%), т.пл. 94-97 °C. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): δ =0.32 [с, 9 H, Si(CH3)3]; 1.55 (д, J = 6.5 Гц, 6 H, 2CH3); 4.86 (септ, J = 6.5 Гц, 1 H, CH); 7.80 (с, 1 H,H3); 7.93 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, Ho); 8.23 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, Hм) м.д.

Спектр ЯМР13C (75 МГц,CDCl3): δ = -0.4 [Si(CH3)3]; 22.1 (2CH3); 52.3 (CH); 92.7, 107.8 (C≡C); 122.0, 122.7 (C4,5); 124.0,126.3 (Cм,o); 136.5 (C3); 139.0 (Cи); 146.1 (Cп) м.д. Масс-спектр (ЭСИ), m/z: вычислено дляC17H21N3O2Si [M+H]+ 328.1476, найдено 328.1487.1-(трет-Бутил)-4-(4-нитрофенил)-5-(триметилсилил)этинил-1H-пиразол(33e).Оранжевые кристаллы, выход 276 мг (54%), т.пл. 147-149 °C.

Спектр ЯМР 1H (300 МГц,CDCl3): δ = 0.30 [с, 9 H, Si(CH3)3]; 1.78 [с, 9 H, C(CH3)3]; 7.68 (с, 1 H, H3); 7.92 (д, J = 8.9 Гц, 2 H,Hо); 8.23 (д, J = 8.9 Гц, 2 H, Hм) м.д. Спектр ЯМР 13C (75 МГц, CDCl3): δ = -0.7 [Si(CH3)3]; 29.4[C(CH3)3]; 62.1 [C(CH3)3]; 95.0, 108.5 (C≡C); 121.2 (C4); 123.8 (Cм); 125.5 (C5); 126.9 (Cо); 134.8(C3); 139.2 (Cи); 146.2 (Cп) м.д. Масс-спектр (ЭСИ), m/z: вычислено для C18H23N3O2Si [M+H]+342.1632, найдено 342.1634.4-(4-Нитрофенил)-1-н-пропил-3-(триметилсилил)этинил-1H-пиразол (34b). Жёлтыекристаллы, выход 221 мг (45%), т.пл. 102-104 °C. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): δ = 0.28 [с,9 H, Si(CH3)3]; 0.94 (т, J = 7.3 Гц, 3 H, CH3); 1.94 (секст, J = 7.3 Гц, 2 H, CH2); 4.10 (т, J = 7.3 Гц,2 H, NCH2); 7.68 (с, 1 H, H5); 7.93 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, Ho); 8.22 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, Hм) м.д.

СпектрЯМР13C (75 МГц, CDCl3): δ = -0.4 [Si(CH3)3]; 11.1 (CH3); 23.5 (CH2); 54.7 (NCH2); 97.0, 99.2(C≡C); 122.5 (C4); 123.9 (Cм), 126.6 (Co); 127.8 (C5); 132.3 (C3); 138.7 (Cи); 146.2 (Cп) м.д. Массспектр (ЭСИ), m/z вычислено для C17H21N3O2Si [M+H]+ 328.1476, найдено 328.1487.1051-Бензил-4-(4-нитрофенил)-3-(триметилсилил)этинил-1H-пиразол(34c).Жёлтыекристаллы, выход 186 мг (33%), т.пл.

173-174 °C. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): δ = 0.29 [с,9 H, Si(CH3)3]; 5.33 (с, 2 H, CH2); 7.29-7.41 (м, 5 H, Ph); 7.62 (с, 1 H, H5); 7.90 (д, J = 9.4 Гц, 2 H,Ho); 8.20 (д, J = 9.4 Гц, 2 H, Hм) м.д. Спектр ЯМР 13C (75 МГц, CDCl3): δ = -0.4 [Si(CH3)3]; 56.9(CH2); 96.9, 99.5 (C≡C); 123.3 (C4); 123.9 (CмA); 126.7 (CoA); 127.8 (C5); 128.0, 129.1 (Co,мB); 128.6(СпB); 132.6 (C3); 135.0 (CиB); 138.5 (CиA); 146.2 (CпA) м.д.

Масс-спектр (ЭСИ), m/z: вычисленодля C21H21N3O2Si [M+H]+ 376.1476, найдено 376.1468.1-Изопропил-4-(4-нитрофенил)-3-(триметилсилил)этинил-1H-пиразол (34d). Жёлтыекристаллы, выход 74 мг (15%), т.пл. 105-108 °C. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): δ = 0.28 [с, 9H, Si(CH3)3]; 1.56 (д, J = 6.7 Гц, 6 H, 2CH3); 4.53 (септ, J = 6.7 Гц, 1 H, CH); 7.72 (с, 1 H, H5); 7.94(д, J = 8.9 Гц, 2 H, Ho); 8.23 (д, J = 8.9 Гц, 2 H, Hм) м.д. Спектр ЯМР 13C (75 МГц, CDCl3): δ = 0.4 [Si(CH3)3]; 22.8 (2CH3); 55.0 (CH); 97.2, 99.1 (C≡C); 122.3 (C4); 123.9 (Cм); 125.4 (Co); 126.6(C5); 131.9 (C3); 138.8 (Cи); 146.1 (Cп) м.д.

Масс-спектр (ЭСИ), m/z: вычислено для C17H21N3O2Si[M+H]+ 328.1476, найдено 328.1465.4.5. Синтез пиримидинов 35Методики синтеза пиримидинов. Все пиримидины, кроме 35a,f,k,p,u, были получены пометоду A, пиримидины 35a,f,k,p,u – по методу B. Триметилсилилзамещённые пиримидины 36были получены по методу C.Метод А. К раствору NaOMe (67.5 мг, 1.25 ммоль) в метаноле (5 мл) присыпалигидрохлорид амидина 25b-e, и полученную суспензию перемешивали 30 мин при комнатнойтемпературе. Далее к этой суспензии добавили раствор кетона 4a-e (1 ммоль) в метаноле (5 мл),после чего смесь перемешивали при комнатной температуре ещё 10-60 мин до окончанияреакции. Реакционную смесь охладили при -15 °C в течение 2 ч, выпавший осадокотфильтровали, промыли водой (3 × 5 мл) и холодным этанолом (2 × 5 мл) и высушили при80 °C при нормальном давлении.Метод B. К хорошо перемешиваемой суспензии гидрохлорида амидина 25а (252 мг, 1.25ммоль) и сухого NaHCO3 (840 мг, 10 ммоль) в безводном этаноле (5 мл) добавили растворкетона 4a-e в безводном этаноле (5 мл).

Реакционную смесь перемешивали 24 ч при комнатнойтемпературе, после чего охладили до -15 °C. Выпавший осадок отфильтровали, промыли водой(3 × 5 мл), холодным этанолом (2 × 5 мл) и высушили при 80 °C при нормальном давлении.Метод C. К смеси кетона 4a,c,e (1 ммоль) и безводного MgSO4 (200 мг) в безводномдихлорметане (5 мл) добавили бензамидин (свободное основание) (150 мг, 1.25 ммоль) иполученную смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре. После окончания реакции106неорганический осадок отфильтровали, фильтрат упарили, а сухой остаток разделиликолоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан/CH2Cl2 3:2).В спектрах ЯМР 1Н и13С атомы заместителей в положении 5 пиримидинового циклаобозначены как "А", заместителей в положении 2 – "В".2,5-Бис(4-нитрофенил)-4-этинилпиримидин (35a). Тёмно-оранжевое твёрдое вещество,выход 280 мг (81%), т.пл.

218-220 °C (разл.). Спектр ЯМР 1H (300 МГц, ДМСО-d6): δ = 4.90 (с, 1H, С≡CH); 8.03 (д, J = 8.7 Гц, 2 Н, НоA); 8.39-8.43 (м, 4 Н, НмA, НоB); 8.67 (д, J = 8.7 Гц, 2 Н,НмB); 9.18 (s, 1H, H6) м.д. Спектр ЯМР 13C (75 МГц, ДМСО-d6): δ = 80.0 (С≡CH); 88.8 (С≡CH);123.6 (CмA); 124.0 (CмB); 129.1 (CоA); 130.7 (CоB); 133.0 (C5); 140.3 (CиA); 141.6 (CиB); 147.2 (C4);147.7 (CпA); 149.2 (CпB); 158.4 (C6); 161.0 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ), m/z: вычислено дляC18H10N4O4 [M+Na]+ 369.0594, найдено 369.0593.5-(4-Нитрофенил)-2-(4-хлорфенил)-4-этинилпиримидин (35b). Серое твёрдое вещество,выход 222 мг (66%), т.пл. 210-213 °C.

Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): δ = 3.41 (с, 1 H,С≡CH); 7.49 (д, J = 8.5 Гц, 2 H, HмB); 7.82 (д, J = 8.5 Гц, 2 H, HоA); 8.38 (д, J = 8.5 Гц, 2 H, HмA);8.47 (д, J = 8.5 Гц, 2 H, HоB); 8.85 (с, 1 H, H6) м.д. Спектр ЯМР13C (75 МГц, CDCl3): δ = 80.0(С≡CH); 84.6 (C≡CH); 123.9 (CмA); 129.0, 129.9, 130.0 (3 CHAr); 132.2 (CиB); 134.7 (C5); 137.9(CпB); 140.8 (CиA); 147.5 (C4); 148.1 (CпA); 157.3 (C6); 163.5 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ), m/z:вычислено для C18H10N3O2Cl [M+H]+ 336.0534, найдено 336.0526.5-(4-Нитрофенил)-2-фенил-4-этинилпиримидин (35c). Бесцветное твёрдое вещество,выход 220 мг (73%), т.пл.

180-182 °C (разл.). Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): δ = 3.40 (с, 1 H,С≡CH); 7.52 (м, 3 H, Hм,пB); 7.82 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, HоA); 8.37 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, HмA); 8.49-8.52(м, 2 H, HоB); 8.86 (с, 1 H, H6) м.д. Спектр ЯМР13C (75 МГц, CDCl3): δ = 80.1 (С≡CH); 84.4(C≡CH); 123.9 (CмA); 128.5, 128.7, 130.0 (3 CHAr); 131.5 (CпB); 132.0 (C5); 136.2 (CиB); 140.9 (CиA);147.4 (C4); 148.0 (CпA); 157.2 (C6); 164.4 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ), m/z: вычислено дляC18H11N3O2 [M+H]+ 302.0924, найдено 302.0933.2-(4-Метилфенил)-5-(4-нитрофенил)-4-этинилпиримидин(35d).Сероетвёрдоевещество, выход 156 мг (50%), т.пл. 213-215 °C (разл.).

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.