Автореферат (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности), страница 3

В диссертации представлены результатыисследований, выполненных лично автором или под его руководством. Личныйвклад автора в настоящую работу состоит в постановке целей и задачисследований, определение подходов для их достижения, разработкеэкспериментальныхметодик,конструированиииизготовленииэкспериментальных установок, непосредственном проведении экспериментов,обработке, анализе и обобщении полученных результатов, формулировкевыводов.

Особую благодарность автор хотел бы выразить научномуконсультанту Проф. д.х.н. Ю.Е. Ермоленко. Автор признателен Prof. K. Hilpert(Research Centre Juelich, Германия), руководству и сотрудникам химическихфакультетов University of St Andrews (Великобритания) и Xi'an Jiaotong10Liverpool University (Китай) за возможность использования оборудования дляпроведения исследовательской работы. Автор благодарен Dr. S.M.

Francis(University of St Andrews, Великобритания), Проф. д.х.н. М.В. Кузнецову(Институт Химии Твердого Тела УрО РАН, Екатеринбург), Dr. A. Besmehn(Research Centre Juelich, Германия) и Mr. Lan Jian Zhuge (Soochow University,Китай) за проведение измерений Рентгеновской фотоэлектроннойспектроскопии (РФЭС) и Dr. E.

Suard (Institute Laue-Langevin, Франция) запомощь в проведении нейтронной порошковой дифракции. Частьмикроскопических исследований проводилась совместно с Dr. E. Wessel,Dr. H. Penkalla, к.х.н. А.Ю. Букаемским (Research Centre Juelich, Германия) иMr. R.

Blackley (University of St Andrews, Великобритания). Часть образцов,используемых для электрохимических измерений, были подготовленысовместно с Mr. J. Mertens (Research Centre Juelich, Германия).Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на305 страницах машинописного текста, включая 131 рисунок и 42 таблицы.Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части,результатов и их обсуждения (гл.

3-7), заключения, выводов, спискапубликаций автора по теме диссертации и списка цитируемой литературы.Список цитируемой литературы содержит 317 библиографических ссылок.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели изадачи, показана научная новизна и практическая значимость полученныхрезультатов.В первой главе приводится литературный обзор, в котором представленыданные о структуре перовскита и родственных перовскитоподобных фазах.Часть литературного обзора посвящена описанию твердооксидных топливныхэлементов, в котором обобщены сведения о материалах, используемых вкачестве интерконнекторов, электролитов и катодов, а также проанализированысовременные представления о транспортных свойствах и поверхностномсоставе кобальтитов, никилатов и манганитов лантана-стронция со структуройперовскита и композитных систем с их участием.

Особое внимание уделеноанализу проблемы "отравления катодов хромом". На основаниипредставленных данных делаются выводы о перспективности исследований.11Во второй главе диссертации описаны реактивы, методики проведенияэкспериментов, экспериментальные и расчетные методы исследований.В третьей главе рассмотрены фазовые и структурные особенностиперовскитов с заданной катионной нестехиометрией на А-позициях. Методнейтронной порошковой дифракции был впервые применен для анализаникилатов-ферритов лантана-стронция.

Это позволило показать, что составLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 при 25 оС является двухфазным и содержит катионстехиометрический перовскит LaNi0.579Fe0.421O3 с ромбоэдрической симметрей(пр. гр. R3c ) и NiO (рис. 1). Для уточнения структуры компонентов вLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 при 25 oC использовали метод полнопрофильного анализа поРитвельду, и итоговый количественный фазовый анализ проводили в рамкахдвухфазной модели {перовскит R3c /NiO}. Установлено, что концентрацияоксида никеля в La0.95Ni0.6Fe0.4O3 хорошо согласуется с заданной катионнойнестехиометрией на А-позициях в этом составе (табл. 1).

При повышениитемпературы концентрация NiO в составе La0.95Ni0.6Fe0.4O3 обратимо возрастает.Выше 550 оС это сопровождается фазовым переходом второго рода в структуреперовскита: из ромбоэдрической симметрии (пр. гр. R3c ) в кубическую(пр. гр. Pm3m ). При 600 - 800 оС состав La0.95Ni0.6Fe0.4O3 хорошо описывается врамках трехфазной модели {перовскит R3c / перовскит Pm3m / NiO}.Вертикальные индексы:верхний – NiO;нижний - перовскит ( R3c)Rwp = 7.98 %, Rp = 5.72 %, R(F2) = 3.59 %, 2 = 3.20Рис. 1. Рентгенограмма La0.95Ni0.6Fe0.4O3 при 25 оС.

Экспериментальные данные(красные точки), рассчитанный профиль (зеленая линия) и разница междуэкспериментальными данными и рассчитанным профилем (розовая линия).12Таблица 1. Сравнение заданной катионной нестехиометрии в La0.95Ni0.6Fe0.4O3,La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 и серии составов LSNFM с мольной долей фазы NiO вэтих составах по данным нейтронной дифракции.СоставыЗаданная катионнаянестехиометрия на А-позициях,мол. %La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O34.0La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O34.5La0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O34.9La0.95Ni0.6Fe0.4O35.0La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O36.9а)По данным нейтронной дифракции.а)Мольная доляNiO,мол.

%4.3 ± 0.14.7 ± 0.15.3 ± 0.15.2 ± 0.17.1 ± 0.3Для составов La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3, La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3,La0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 (LSNFM) и La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 такженаблюдается хорошее соответствие между величиной мольной доли оксиданикеляивеличинойзаданнойкатионной нестехиометрией (табл. 1).Полученные результаты позволяютутверждать,чтовперовскитах,содержащих высокую концентрациюкатионов никеля на В-позициях,величина катионной нестехиометрии наА-позицияхнизка.ПоданнымпросвечивающейэлектроннойРис. 2. Микрофотография и микроскопии (ПЭМ) (рис. 2), кристаллыэлектроннаядифрактограмма перовскита в составе La0.95Ni0.6Fe0.4O3кристаллаперовскитав проявляютрегулярнуюLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 составе.кристаллическую структуру и несодержит катионных вакансий.La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 кристаллизуется в орторомбическойсингонии (пр.

гр. Pnma). La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 и La0.95Ni0.6Fe0.4O3демонстрируют низкий кислородный обмен с газовой фазой в атмосферевоздуха и аргона.Энергия связи {d-металл-кислород} в октаэдрах [ВО6] структурыперовскита была рассчитана на основании термодинамических данных.1,2Рассчитанные величины энергии связи были сопоставлены с литературными13400La1/3TaO3La1/3NbO33504<B-O>,3003La2/3( Ti 0.5 Ti 0.5 )O3La0.2Sr0.6Ti0.8Nb0.2O32504Mn 30.5 )O3La0.9( Mn 0.5200<B-O>min150La0.58Sr0.4 Fe30.8 Co30.2 O3La0.95Ni0.6Fe0.4O3, LSNFMLaNiO3LaCoO30 10 20 30 40 50 60 70максимальное отклонение от катионнойстехиометрии на А-позициях, мол.

%Рис.3.Соотношениемеждумаксимальной величиной отклонения откатионной стехиометрии на А-позициях вструктуре перовскита и усредненнойвеличиной энергии связи B(B/,B//)-O(<B-O>).даннымиомаксимальнойвеличинекатионнойнестехиометрии на А-позициях вперовскитахскатионамиразличной химической природынаВ-позициях,идляисследуемых в настоящей работеникельсодержащихсоставов(рис. 3). Показано, что величинакатионной нестехиометрии наА-позицияхвструктуреперовскитавозрастаетсувеличениемэнергиисвязи{d-металл-кислород} в октаэдрах[(В,В/)О6]. Низкая энергия связиNi-O в октаэдрах [(В,В/)О6]определяет низкую величинукатионной нестехиометрии наА-позициях в никельсодержащихперовскитах.В четвертой главе обсуждается эволюция фазового и поверхностногосостава, кристаллической структуры компонентов, термохимическойстабильности и электрических свойств в оксидных композитных материалах наоснове переходных и редкоземельных металлов:(100-х) La0.8Sr0.2MnO3 - х CeO2(LSMCх, х = 0-75 мол.

%), (100-х) La0.6Sr0.4CoO3 - х CeO2 (LSCCх,х = 0-76 мол. %) и (100-х) La0.6Sr0.4CoO3 - х PrO2- (LSCPх, х = 0-40 мол. %).Для LSMC и LSCC систем обнаружено, что до 2 мол. % оксида церияможет растворяться в структуре перовскита La0.8Sr0.2MnO3 и La0.6Sr0.4CoO3, чтосопровождается увеличением кристаллических параметров (табл. 2).Композиты LSMCх (х=2-75) и LSCCх (х=10-76) при комнатной температуресостоят из фаз со структурами перовскита (пр. гр. R3c ) и флюорита(пр. гр.

Fm3m ). Параметр а для оксида церия в двухфазных композитах LSMCх(10  х  75) выше на 0.02-0.07% по сравнению с CeO2 (табл. 2). Значительноевозрастание а параметра кристаллической решетки оксида церия (на 1.62 %14больше, чем для CeO2) было обнаружено в LSCC10, и его величина постепенноуменьшается по мере увеличения мольной доли оксида церия в двухфазныхLSCC композитах.Кристаллические параметры фазы перовскита в LSMCх (10  х  75)незначительно меняются.

В LSCC системе наблюдается другая тенденция:параметр а и угол  фазы перовскита достигают максимальных величинсоответственно в LSCC37 и LSCC25 композитах. Изменение кристаллическихпараметров указывает на перераспределение элементов между изначальнымифазами во время высокотемпературной обработки при 1350 оС. Это былоподтверждено результатами растровой электронной микроскопии вкомбинациисэнергодисперсионнымрентгеновскиммикроанализом(РЭМ/РСМА). Более значимое перераспределение лантана, стронция, кобальтаи церия между индивидуальными фазами в LSCC системе определяетнаблюдаемые различия в поверхностном составе и термохимических свойствахкомпозитных материалов.Таблица 2.