Автореферат (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности)

На правах рукописиКонышева Елена ЮрьевнаПЕРОВСКИТОПОДОБНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ: ЗАКОНОМЕРНОСТИХИМИЧЕСКОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИСпециальность 02.00.21 – Химия твердого телаАвторефератдиссертации на соискание ученой степенидоктора химических наукСанкт-Петербург – 2018Работа выполнена в ФГБОУВО “Санкт-Петербургский ГосударственныйУниверситет”Научный консультант:Ермоленко Юрий Евгеньевич,доктор химических наук, профессорФГБОУВО “Санкт-ПетербургскийГосударственный Университет”Официальные оппоненты:Бамбуров Виталий Григорьевич,доктор химических наук, профессор, членкорреспондента РАН, главный научныйсотрудник ФГБУН “Институт химии твepдоготела” УрО РАНБронин Дмитрий Игоревич,доктор химических наук, главный научныйсотрудник ФГБУН “Институтвысокотемпературной электрохимии” УрОРАНШляхтина Анна Викторовна,доктор химических наук, ведущий научныйсотрудник ФГБУН “Институт химическойфизики им.

Н.Н. Семенова” РАНВедущая организация:ФГБОУВО “Санкт-Петербургскийгосударственный технологический институт(технический университет)”,190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26Защита диссертации состоится2018 года в 1500 часов на заседаниидиссертационного совета. Д.212.232.41 по защите диссертаций на соисканиеученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук приСанкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, СанктПетербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

Сдиссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М. Горького,Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199034,Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.Автореферат разослан «____»_______2018 года.Ученый секретарьдиссертационного совета,кандидат химических наукШугуров С.М.2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность. Перовскитоподобные оксидные соединения и композитына их основе в настоящее время активно исследуются для широкого спектраприменений: магнитные материалы, катализаторы, мембраны для получениячистого кислорода, протонные и кислородно-ионные проводники, материалы сосмешаннойкислородно-ионнойиэлектроннойпроводимостьювэлектрохимических устройствах для генерации и сохранения электрическойэнергии.

Это обусловлено тем, что оптимальный выбор катионовщелочноземельных, редкоземельных и переходных металлов на A- иB-позициях в перовскитной и перовскитоподобной структурах позволяетсохранить высокую устойчивость кристаллической решетки и одновременноварьировать транспортные, каталитические и адсорбционные свойстваматериалов.До настоящего времени основное внимание уделялось изучениютранспортных свойств катион-стехиометрических перовскитов на основекобальтитов, манганитов и никелатов в связи с их применением в качествекатализаторов и катодных материалов со смешанной кислородно-ионной иэлектронной проводимостью в топливных элементах. Значительно меньшесведений известно о фазообразовании, кристаллической структуре, спецификекислородного обмена с газовой фазой и термохимической стабильности вводородсодержащей атмосфере замещенных перовскитов с заданной катионнойнестехиометрией на А-позициях.

Остается открытым вопрос, каковапротяженность области катионной нестехиометрии на А-позициях в структуреперовскита, зависит ли она от типа переходного металла на В-позициях, и какбудут меняться свойства перовскитов при варьировании катионнойнестехиометрии на А-позициях.Повышенный интерес к композитным материалам обусловлен тем, чтовнедрение дополнительной фазы в основную матрицу может не толькоулучшить уже существующие характеристики материалов, но и значительнорасширить спектр их функциональных свойств. Катионы церия и празеодимамогут сосуществовать в разнозарядных состояниях (4+/3+) в структурефлюорита, что позволяет обратимо высвобождать или аккумулироватькислород и это, соответственно, сопровождается генерацией свободныхэлектронов или их потреблением.

Переходные металлы, находящиеся на3В-позициях в структуре перовскита, легко меняют степень окисления, чтотакже может сопровождаться изменениями в кислородной подрешетке иэлектронной структуре. Отличительной характеристикой перовскитоподобныхслоистых фаз Раддлесдена-Поппера является возможность поглощать избытоккислорода, образуя междоузельные дефекты. Возникает вопрос: возможен ликислородный и электронный обмен между фазами со структурой перовскита ифлюорита (или Раддлесдена-Поппера) в композитных системах, и как этоможет влиять на поверхностный состав, транспортные, кислородобменныесвойства композитных систем, а также их структурную и фазовую стабильностьв восстановительной атмосфере.Изучение данной проблемы необходимо начать с определения фазовогосостава композитных систем и структурных характеристик их компонентов споследующим сравнительным анализом широкого спектра свойств, какиндивидуальных фаз, так и композитов на их основе.

Это позволит установитьзакономерности и развить фундаментальные представления о принципахвзаимодействия в многофазных системах, которые необходимы дляцеленаправленного создания функциональных материалов.В последнее время стали уделять большое внимание развитиюальтернативной энергетики, основанной на применении топливных элементов.В твердооксидном топливном элементе (ТОТЭ) химическая энергия топлива(водород) и окислителя (воздух или кислород) преобразуется в электрическуюи тепловую энергию с образованием воды как единственного химическогопродукта взаимодействия.

Единичный ТОТЭ состоит из катода, электролита,анода и позволяет выработать мощность до нескольких Ватт. Для генерациивысокой электрической мощности (кВт-МВт) несколько топливных элементовсоединяются с помощью интерконнектора. Интерконнектор выполняет рядважных функций: разделяет газовое пространство между катодом и анодом, атакже обеспечивает высокую электронную проводимость между единичнымитопливными элементами. Отличительной особенностью ТОТЭ является то, чтовсе его компоненты являются твердофазными материалами, поэтому длядостижения максимальной эффективности их работы требуются высокие иумеренно высокие температуры (600-900 оС).Для практического внедрения ТОТЭ должны соответствовать несколькимтребованиям.

Единичный элемент ТОТЭ должен обладать изначально низким4сопротивлением. Суммарное сопротивление ТОТЭ 1.0 Омсм2 рассматриваетсякак наибольшая приемлемая величина. Это достижимо через выбор материаловс соответствующими электрохимическими характеристиками. К настоящемувремени показана высокая перспективность использования ТОТЭ длягенерации экологически чистой электроэнергии с коэффициентом полезногодействия  60 %, а при рациональном использовании выделившейся тепловойэнергии эта величина возрастает до 70-80 %.

Тем не менее, продолжается поиски разработка новых материалов, позволяющих понизить начальноесопротивление единичного элемента ТОТЭ.Другим принципиально важным требованием является низкая скоростьдеградации электрических и электрохимических характеристик ТОТЭ придлительной работе. Выполнение данного требования является значительнымпрепятствием на пути коммерциализации ТОТЭ, поскольку при ихнепрерывной работе при высоких и умеренно высоких температурахнаблюдается быстрая деградация электрических и электрохимическиххарактеристик. Существует несколько причин, приводящих к такимпоследствиям.При длительной работе ТОТЭ при высоких и умеренно высокихтемпературах происходит противодиффузия химических элементов намежфазных границах {катод(анод)/электролит}, уменьшение пористостиэлектродов и изменение их электрокаталитической активности, что вноситсущественный вклад в деградацию электрохимических свойств ТОТЭ.В качестве интерконнекторов в ТОТЭ было предложено использоватьхромсодержащие сплавы и стали.

Изначально они обладают наименьшимэлектрическим сопротивлением по сравнению с другими компонентами ТОТЭ,но при высоких и умеренно высоких температурах происходит коррозияинтерконнекторов и многократное возрастание контактного сопротивления намежфазной границе {катод(анод)/ интерконнектор}. Другой причиной являетсяиспарение хрома с поверхности интерконнекторов. В окислительной атмосферехром интенсивно испаряется с поверхности интерконнекторов в форме оксида иоксигидроксида Cr (VI) и далее осаждается в пористом катоде, что приводит кзначительной деградации электрохимических характеристик.Ранее использовались три независимых подхода для изучения даннойпроблемы.

При различных термодинамических условиях (температура и5парциальное давление паров воды) рассчитывалось парциальное давлениехромсодержащих молекул над поверхностью хромсодержащих материалов.Также при неравновесных условиях изучалась скорость испарения хрома споверхности сталей и сплавов. Проводились исследования электрохимическиххарактеристик катодных материалов в отсутствии и в присутствиихромсодержащих молекул в газовой фазе. Применение независимых подходовне позволяет предложить пути решения этой проблемы. Поэтому возникаетнеобходимость всестороннего исследования проблемы осаждения хрома изгазовой фазы и выявления механизмов влияния данного процесса наэлектрохимические свойства фаз со структурой перовскита и содержащих ихкомпозитов.