Автореферат (1145444), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Параметры кристаллической решетки фаз в LSMC и LSCC системах.СоставФаза со структурой перовскитаОксид церия ( Fm3m )( R3c )Параметрыa, Å, oв)La0.8Sr0.2MnO3г)ОбъемV, Å3в)Параметрыa, Åг)ОбъемV, Å35.4778(3)60.498(1)117.534(1)------a)5.4826(9)60.549(1)117.962(3)------a)5.4820(7)60.541(1)117.920(1)5.413(2)158.6(2)a)5.4801(5)60.540(6)117.793(17)5.4135(6)158.65(5)a)LSMC575.4792(5)60.552(1)117.764(6)5.4114(3)158.47(2)La0.6Sr0.4CoO35.4048(1)60.327(1)112.467(2)------б)5.4118(9)60.349(1)112.959(1)------б)5.4063(1)60.380(1)112.694(2)5.4982(2)166.212(18)б)5.4096(1)60.398(1)112.943(2)5.4675(1)163.441(5)б)5.4143(1)60.383(1)113.203(3)5.4640(1)163.125(5)б)5.4110(1)60.351(1)112.916(9)5.4576(1)162.557(5)LSMC02LSMC10LSMC25LSCC02LSCC10LSCC25LSCC37LSCC57CeO2---5.4103(9)158.37(5)LSMCх: (100-х) мол.

% La0.8Sr0.2MnO3 - х мол. % CeO2 (х = 2, 10, 25, 57); б) LSCCх:(100-х) мол. % La0.6Sr0.4CoO3 - х мол. % CeO2 (х = 2, 10, 25, 37, 57); в) Параметрыкристаллической решетки; г) Объем элементарной ячейки.a)15Таблица 3. Поверхностная концентрация элементов (ат. %) по данным РФЭСв сравнении с объемной стехиометрией составов в LSMC и LSCC системах.ЭлементLa0.8Sr0.2MnO3LSMC10LSMC25LSMC57a)a)a)РФЭССостав РФЭС Состав РФЭС Состав РФЭС a)СоставLa12.11611.01510.613.36.99.2Sr5.143.93.84.03.32.72.3Mn15.02013.118.713.616.710.411.5Ce000.92.12.05.66.914.2O67.86071.160.469.861.173.162.8ЭлементLa0.6Sr0.4CoO3LSCC10LSCC25LSCC57a)a)a)РФЭС Состав РФЭС Состав РФЭС Состав РФЭС a)СоставLa10.0125.011.33.5105.96.7Sr11.185.27.55.66.75.64.5Co6.02036.418.725.816.76.111.1Ce001.32.11.65.68.214.8O72.96052.160.463.56174.262.9a)Объемный стехиометрический состав.3+Ce :4+Ce : u'''u'v'u'' u v''' v'' vLSCC57Рис.

4. Спектры РФЭС 3d-электронов920LSCC10910900890880870860церияв LSCC композитах.920910900890880870860Энергия связи, эВ(а) Концентрация Ce, ат. %(б) Концентрация Ce, ат. %1212101088РФЭС64Ce4+423+20РФЭС6Ce2040060Ce4+Ce3+204060x мол % CeO2 в LSCCx мол % CeO2 в LSМCРис. 5. Сравнение объемной стехиометрии и поверхностной концентрациицерия (РФЭС), Ce4+ и Ce3+ катионов, определенных из РФЭС спектров, длясоставов в LSCC (а) и LSMC (б) системах.16Повышенная и пониженная поверхностная концентрация соответственнокатионов стронция и катионов 3d-металлов типична для манганитов икобальтитов со структурой перовскита.3 Методом РФЭС установлено, что та жетенденция наблюдается для композитов в LSMC системе (табл.

3). Однако длякомпозитных составов LSСCх (10х37) поверхностная концентрация кобальтав 1.5-2 раза выше по сравнению с объемной стехиометрией, а поверхностнаяконцентрация стронция понижена. Поверхностная концентрация церия в LSMCи LSCC композитах понижена по сравнению с объемной стехиометрией, ноконцентрация Се4+ катионов на поверхности выше в кобальтсодержащихдвухфазных композитах (табл. 3, рис.

4 и 5).Двухфазные композиты LSMCх (х = 10-57 мол. %) проявляют низкийкислородный обмен с газовой фазой в атмосфере воздуха при нагреве до 900 oC.Композиты LSСCx (x=5-25) начинают обратимо терять кислород выше 400 oC,так же как это наблюдалось для La0.6Sr0.4СоO3 и LSСC02. Однако для LSСC57 иLSСC76 были обнаружены различия в динамике десорбции и адсорбциикислорода при термическом циклировании (рис. 6). При нагреве и охлаждениине были обнаружены различия в эволюции фазового состава LSСC57композита. Десорбция кислорода в LSСC композитах с высокой концентрациейоксида церия будет затруднена в виду низкой поверхностной концентрациикатионов кобальта, более высокой энергии связи 1s-электронов кислорода вповерхностных комплексах Се-О по сравнению с Со-О комплексами и низкойвосстановительной активностью пары Се4+/Се3+ в воздушной атмосфере.100.1900100.080099.9700LSCC7660099.850099.740099.6300LSCC5720099.5LSCC2599.410000246810Рис.

6. Изменение массы двухфазных композитов во время термическогоциклирования в атмосфере воздуха.17Величина общей электропроводности LSMC02 и двухфазного композитаLSMC10 повышается по сравнению с La0.8Sr0.2MnO3. При дальнейшемувеличении концентрации оксида церия в LSMC системе, общая проводимостьпостепенно уменьшается без изменения величины энергии активации(Еа = 0.11-0.13 эВ для LSMCх с 0х75). Общая проводимость LSСCх (2х10)составов понижается нелинейно в исследованном концентрационном интервале.Новая фаза со структурой Раддлесдена-Поппера (РП, A2BO4) образуется вLSCP системе при высоких температурах.

Этот процесс схематически можнопредставить уравнением (1).La0.6Sr0.4СоO3 + PrO2-  (La0.3Sr0.2Pr0.5)2CoO4 + (½ -½  O2 (1)Все LSCPх составы (2х40) являются двухфазными композитами и содержатфазу перовскита с ромбоэдрической симметрией (пр. гр. R3c ) и фазуРаддлесдена-Поппера (пр. гр. I4/mmm) (рис. 7). Параметры кристаллическойрешетки обеих фаз меняются нелинейно (табл. 4).

РЭМ/РСМА анализподтверждает эволюцию химического состава перовскита и фазы РаддлесденаПоппера. Замещение катионов лантана (rIX = 1.216 Å) и стронция (rIX = 1.31 Å) вфазе Раддлесдена-Поппера на катионы празеодима (rIX = 1.179 Å) приводит ксжатию элементарной ячейки вдоль c направления.Дополнительно были синтезированы составы La1-x-ySrxPryCoO3 (x = 0.2-0.6и y = 0-0.09) со структурой перовскита и (La1.5-xSrxPr0.5)CoO4 (0.45х0.82) соструктурой Раддлесдена-Поппера. Обнаружено, что как индивидуальные фазы(La1.5-xSrxPr0.5)CoO4(0.45х0.82),такифазыРаддлесдена-Попперавдвухфазных композитах, расширяются на воздухе анизоропически.Поверхностная концентрация стронция и кобальта, соответственно,повышена и понижена по сравнению с объемной стехиометрией в композитахLSCPх (8  х  25) (табл.

5). Однако, поверхностная концентрация стронциянесколько понижена в двухфазном LSCP35 композите, содержащем 53 мол. %фазы Раддлесдена-Поппера. Это обусловлено тем, что в (La1.5-xSrxPr0.5)CoO4 соструктурой Раддлесдена-Поппера, концентрация катионов стронция наповерхности ниже или сопоставима с объемной концентрацией. МетодомРФЭС показано, что энергия связи 3d-электронов стронция в кристаллическойрешетке (La1.5-xSrxPr0.5)CoO4 (0.45х0.82) несколько выше (132.3  0.3 эВ), чемдля 3d-электронов стронция в структуре перовскита (131.6  0.2 эВ). Этоуказывает на то, что катионы стронция более прочно удерживаются в объеме18Вертикальные индексы:верний – РП фаза (I4/mmm)нижний – перовскит ( R3c )Рис. 7.

Рентгенограмма LSCP25 при 25 оС. Экспериментальные данные(красные точки), рассчитанный профиль (зеленая линия) и разница междуэкспериментальными данными и рассчитанным профилем (розовая линия).Таблица 4. Кристаллические параметры фаз в LSCP композитах.Состав Фаза со структурой перовскита ( R3c )Новая РП фаза (I4/mmm)б)в)б)в)ПараметрыОбъемПараметрыОбъем3oa, ÅV,Åa(b),Åc,ÅV,Å3,LSCP055.4037(1)60.402(1) 112.584(5) 3.8143(2) 12.450(1) 181.14(3)a)LSCP085.4140(10)60.407(1)113.245(4) 3.8140(4)12.455(2)181.19(3)LSCP105.4146(5)60.417(1)113.307(1) 3.8191(2)12.4630(9)181.77(1)LSCP255.4062(2)60.574(1)113.177(1) 3.8208(2)12.4500(7)181.76(1)LSCP355.3737(3)60.760(3)111.61(2)3.8164(1)12.4292(5)180.88(2)LSCP405.3689(4)60.789(7)111.38(3)3.8201(1)12.4111(5)181.11(2)LSCPх: (100-х) мол.

% La0.6Sr0.4CoO3 - х мол. % PrO2- (х = 5, 8, 10, 25, 35, 40);б)Параметры кристаллической решетки; в) Объем элементарной ячейки.a)Таблица 5. Поверхностная концентрация элементов (ат. %) по данным РФЭСв сравнении с объемной стехиометрией составов в LSCР системе.LSCP08LSCP25LSCP35La1.05Sr0.45Pr0.5CoO4ЭлементРФЭС a)Состав РФЭС a)Состав РФЭСLa7.011.45.710.16.0Sr10.07.68.76.75.7Pr01.73.95.611.0Co9.519.18.716.88.6O73.560.273.060.868.7a)Объемный стехиометрический состав.19Состав РФЭС9.27.76.15.38.38.815.34.461.173.8a)Состав15.06.47.114.357.2a)фазы со структурой Раддлесдена-Поппера в [SrО9] полиэдрах.

Поверхностнаяконцентрация кобальта остается пониженной в двухфазном LSCP35 композитеи в фазах (La1.5-xSrxPr0.5)CoO4.В отличие от La0.6Sr0.4CoO3, масса La1.05Sr0.45Pr0.5CoO4 остается почтипостоянной (0.030.01 масс. %) при нагреве до 800 oC в воздушной атмосфере.Для перовскитов La1-x-ySrxPryCoO3 (x = 0.2-0.6 и y = 0-0.09) кислородный обменапонижается при уменьшении концентрации катионов стронция на А-позицияхне зависимо от допирования по празеодиму. Для двухфазных LSCPх (5х40)композитов кислородный обмен уменьшается с увеличением концентрациипразеодима (рис. 8). Методом РЭМ/РСМА подтверждено увеличениеконцентрации празеодима и понижение концентрации стронция на А-позицияхфазы перовскита в двухфазных-0.6композитах:La0.58Sr0.34Pr0.08CoO3-0.4образуетсявLSCP10иLa0.56Sr0.22Pr0.22CoO3вLSCP25.-0.2Уменьшениеконцентрациистронция на А-позициях перовскита0.0приводиткпонижению203040La0.6Sr0.40CoO3 10кислородного обмена между твердойРис.8.Уменьшениемассы и газовой фазой в композитах.LSCPх(x=5-25)La0.6Sr0.4СоO3 и LSCP композитов при Проводимостьнагреве до 800 oC в воздушной уменьшаетсянелинейносатмосфере.возрастаниемконцентрациипразеодима.В пятой главе показано, как применение материалов со структуройперовскита в качестве контактных слоев и токовых коллекторов позволяетулучшить электрические и электрохимические характеристики ТОТЭ.Перовскиты La0.65Sr0.3MnO3, La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 и LaMn0.4Co0.6O3 былиисследованы как контактные слои в комбинации с марганецсодержащимисталями Crofer22APU, ZMG232 и DIN 1.4749, ячейка (2) и рис.

9:(+) Pt сетка / Pt паста / La0.65Sr0.3MnO3 пористая керамика/ контактный слой/ Сталь / Pt провода (-)(2)Исследования показали, что целый ряд факторов влияет на начальнуювеличину удельного контактного сопротивления и скорость деградации20Рис. 9. Временные зависимости удельного контактного сопротивлениямногослойных систем (2).

800 оС, Iconst = 0.25-0.41 Асм-2 и р(o2) = 0.21 атм.многослойных систем. Высокая величина электронной проводимостиперовскитов, сопоставимые величины КЛТР начальных компонентов и методнанесения контактных слоев на поверхность сталей принципиально важны дляполучения низкой величины начального удельного контактного сопротивления.Во время длительных экспериментов система {контактный слой/сталь}постепенно преобразуется в систему {контактный слой/ многофазныйоксидный слой/сталь}. Толщина формирующегося слоя, электропроводность икоэффициенты термического расширения фаз, образующихся в оксидном слое,оказывают определяющее влияние на скорость деградации удельногоконтактного сопротивления.

Характеристики

Список файлов диссертации