Автореферат (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности), страница 2

Это позволит сформулировать принципиальные критерии длясоздания новых материалов с более стабильными электрохимическимихарактеристиками.В связи с этим, актуальность настоящей работы связана с установлениемфундаментальных закономерностей "состав – структура - свойство" втвердофазных неорганических системах и созданием новых материалов сшироким спектром функциональных свойств для последующей их апробации вТОТЭ, позволяющих генерировать электроэнергию, как в промышленныхмасштабах, так и для индивидуального потребления.

Критически важным дляпрактического применения ТОТЭ является понижение скорости деградации ихэлектрохимических характеристик при длительной работе, поэтому созданиематериалов для экологически чистых и высокоэффективных систем в рамкахприоритетных научных направлений «Водородная энергетика» и «Топливныеэлементы» является актуальной задачей.Целью работы является получение фундаментальных сведений о фазахсо структурой перовскита и композитных системах на их основе; выявлениезакономерностей их химической и термической стабильности, эволюции ихповерхностного состава и транспортных свойств, а также установлениемеханизмов их взаимодействия с компонентами газовой фазы, в итогенаправленное на создание новых функциональных материалов дляэлектрохимических устройств.

Для достижения поставленной цели в работерешались следующие основные задачи:- установление специфики структурно-фазовых превращений в системах,содержащихзамещенныеперовскитысзаданнойкатионнойнестехиометрией;6- выявление корреляции между величиной энергии связи в структуреперовскита и величиной катионной нестехиометрии на А-позициях;- исследование структурно-фазовых превращений в композитных имногослойных системах на основе фаз со структурой перовскита ифлюорита,перовскитоподобныхфазРаддлесдена-Поппераихромсодержащих сталей;выявлениезакономерностейэволюцииповерхностногосоставаиндивидуальных фаз и двухфазных систем;- изучение участия замещенных перовскитов и композитов на их основе вкислородном обмене с газовой фазой;- установление механизмов сорбции хрома из газовой фазы перовскитами икомпозитами на их основе и определение оптимальных условий дляминимизации данного процесса;- анализ стабильности и выявление закономерностей фазовых превращений привосстановлении замещенных перовскитов в водородсодержащей атмосфере вшироком температурном интервале.Научная новизна.

Наиболее существенными и принципиально новымирезультатами настоящего исследования являются следующие:1. Впервые выявлена узкая область существования катионной нестехиометриина А-позициях в структуре перовскита для никелатов-ферритов лантанастронция. Установлена корреляция между энергией связи В-О в октаэдрах ипротяженностью области катионной нестехиометрии в замещенныхперовскитах (A1-xA/x)1-wB1-y-zB/yB//zO3 с катионами d-металлов различнойхимической природы на В-позициях.2. Детально исследован фазовый и поверхностный состав, кристаллическаяструктура компонентов в системах, содержащих фазы со структурамиперовскита и флюорита.

Впервые установлено, что значительноеперераспределение лантана, стронция, кобальта и церия, происходящее привысокотемпературной обработке системы (100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хCeO2(х = 2-76 мол. %), приводит к изменению кристаллических параметров фаз соструктуройперовскитаифлюорита,поверхностногосостава,термохимических свойств и общей проводимости материалов. Обнаруженанизкаяхимическаястабильностьсистемы(100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хPrO2-(х = 2-40 мол. %), что связано с взаимодействием начальных компонентов,7которое приводит к образованию новых фаз со структурой РаддлесденаПоппера (An+1BnO3n+1 с n = 1).3. Установлено, что поверхностная концентрация стронция в индивидуальныхфазах La1.5-хSrхPr0.5CoO4 (0.45  х  0.82) со структурой Раддлесдена-Попперапонижена или сопоставима с объемной концентрацией в отличие отсоединений со структурой перовскита, для которых наблюдается обогащениеповерхности стронцием.

Это обусловлено существованием [SrО9] полиэдровв структуре Раддлесдена-Поппера. Впервые показано, что поверхностныесвойства, типичные для La1.5-хSrхPr0.5CoO4 фаз, начинают проявляться вэквимолярных композитных системах, содержащих фазы со структуройперовскита и структурой Раддлесдена-Поппера.4.

Предложены схемы структурных и фазовых превращений, происходящих взамещенных перовскитах с заданной катионной нестехиометрией, привосстановлении в водородсодержащей атмосфере.5. Впервые выявлено отсутствие корреляции между количеством хрома,поглощенного из газовой фазы, и ухудшением электрохимическиххарактеристик катодов со структурой перовскита. Установлено, чтолокализация хрома на трехфазных границах в катодном функциональномслое в виде оксида хрома (в композитной системе с манганитомлантана-стронция) или в виде кристаллов SrCrO4 на поверхностикобальтитов-ферритовлантана-стронцияприводиткухудшениюэлектрохимических характеристик. Идентифицированы два основныхмеханизма, приводящих к высокой скорости деградации электрохимическиххарактеристик катодов.

Показано, что адсорбция хрома из газовой фазыможет быть значительно уменьшена для фаз с высокой величинойкислородно-ионной проводимости при плотности тока выше 0.30 Асм-2.Практическая значимость работы1. Результаты, полученные в данной работе, позволили прогнозироватьфазообразование в сложно-оксидных системах, содержащих переходные иредкоземельные элементы, и их участие в кислородном обмене с газовойфазой.2.

На основании полученных данных об эволюции химического поверхностногосостава индивидуальных фаз и композитов на их основе показана8возможность проведения целенаправленной модификации поверхностидвухфазных систем путем рационального подбора их фазового состава.3. Выявлена обратимость твердофазных процессов, происходящих наначальной стадии (до 0.3 часа) восстановления замещенных перовскитов(A1-xA/x)1-wB1-y-zB/yB//zO3 (A,A/ = La, Sr и B,B/,B// = Ni, Fe, Co, Mn; w  0.050) вводородсодержащей атмосфере, что позволяет предложить болееэффективные условия эксплуатации ТОТЭ в случае нарушениягерметичности между катодным и анодным пространствами.4.

Установлена перспективность применения составов со структуройперовскита в качестве контактных слоев и катодных токовых коллекторов вТОТЭ.5. Предложен комплексный подход для изучения проблемы осаждения хрома изгазовой фазы в перовскитах и композитах на их основе, позволяющийидентифицировать механизмы процесса и выработать дополнительныекритерии для разработки материалов катодов электрохимических устройств.Наиболее значимые результаты, выносимые на защиту.1.

Анализ существования катионной нестехиометрии на А-позициях вперовскитах, содержащих катионы никеля на В-позициях, и установлениекорреляции между областью существования катионной нестехиометрии наА-позициях и химической природой катионов переходных металлов наВ-позициях в структуре перовскита.2. Выявление закономерностей эволюции кристаллической структуры вкомпозитных системах (на основе перовскитов и фаз со структуройфлюорита или Раддлесдена-Поппера) и их поверхностного состава.3.

Установление закономерностей восстановления (A1-xA/x)1-wB1-y-zB/yB//zO3составов (A,A/ = La, Sr и B,B/,B// = Ni, Fe, Co, Mn; w  0.050) вводородсодержащей атмосфере.4. Идентификация механизмов адсорбции хрома из газовой фазы соединениямисо структурой перовскита и композитами на их основе и обсуждениеподходов, позволяющих минимизировать ухудшение электрохимическиххарактеристик.Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались наVI European SOFC Forum (Lucerne, 2004), XV International Conference on SolidState Ionics (Baden-Baden, 2005), IX SOFC symposium of the Electrochemical9Society (Quebec, 2005), Fuel Cell Seminar (Palm Spring, 2005), III Всероссийскийсеминар “Топливные элементы и энергоустановки на их основе”(Екатеринбург, 2006), VII European SOFC Forum (Lucerne, 2006), RSC Solid StateChemistry Group Christmas Meeting (Sheffield, 2006), XVI Solid State IonicsConference (Shanghai, 2007), XIII International Electrochemistry Conference(London, 2007), RSC Solid State Chemistry Group Christmas Meeting (Durham,2007), RSC spring Solid State Chemistry Group meeting “Functional Oxides”(London, 2008), VI symposium of the Electrochemical Society “Ionic and MixedConducting Ceramics” (Phoenix, 2008), International Conference “ElectroceramicsXI” (Manchester, 2008), Grove Fuel Cell Event “Fuel Cell Science and Technology2008,” (Copenhagen, 2008), XVII Solid State Ionics Conference (Toronto, 2009),Conference “Transition Metal Oxide Materials” (Liverpool, 2009), 42 IUPACCongress “Chemistry Solutions” (Glasgow, 2009), MRS Spring Meeting 2010(Strasbourg, 2010), “The World Resources Forum 2012” (Beijing, 2012),International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials(Wuhan, 2013), VI Asia-Pacific Congress on Catalysis (Taipei, 2013), V WorldHydrogen Technologies Convention (Shanghai, 2013), II Всероссийскаяконференция с международным участием “Топливные элементы иэнергоустановки на их основе” (Черноголовка, 2013), ElectrochemicalConference on Energy and the Environment (Shanghai, 2014), III Всероссийскаяконференция с международным участием “Топливные элементы иэнергоустановки на их основе” (Черноголовка, 2015).Публикации.Основныеположениядиссертацииотраженыв32 публикациях.Личный вклад автора.