Автореферат (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности), страница 5

Показано, что химический состав сталей оказываетсущественное влияние на скорость роста оксидной пленки, ее фазовый состав,адгезию между образующимся оксидным слоем и сталью, и как следствиевлияет на электрические свойства многослойной системы. Высокая скоростьдеградации была обнаружена для всех систем со сталью DIN 1.4749 независимоот химической природы контактного слоя, что связано с образованиемкремнийсодержащих фаз с низкой величиной электропроводности и низкимкоэффициентомтермическогорасширения.Применениесистем{La0.65Sr0.3MnO3/Crofer22APU} и {La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3/ Crofer22APU илиZMG232} в ячейках ТОТЭ является перспективным вследствие низкойскорости деградации их электрических характеристик.Составы 98 мол.

% La0.8Sr0.2MnO3 - 2 мол. % СеО2 (LSMC02) и98 мол. % La0.6Sr0.6СоO3 - 2 мол. % СеО2 (LSСC02) (гл. 4) показывают болеевысокую величину общей удельной проводимости по сравнению сLa0.8Sr0.2MnO3. Для выявления систем с наименьшим поляризационным21сопротивлением были подготовлены симметричные ячейки на основетонкопленочногоэлектролитаCe0.9Gd0.1O2(CGO1)скатоднымфункциональным слоем Ce0.9Gd0.1O2-(La0.8Sr0.2)0.95MnO3 (CGO1-LSM1) и сразличными токовыми коллекторами (La0.8Sr0.2MnO3, LSMC02 и LSСC02):La0.8Sr0.2MnO3/ CGO1-LSM1/ CGO1/ CGO1-LSM1/ La0.8Sr0.2MnO3LSMC02/CGO1-LSM1/ CGO1/ CGO1-LSM1/ LSMC02LSCC02/ CGO1-LSM1/ CGO1/ CGO1-LSM1/LSCC02(3)(4)(5)На рис.

10 представлены годографы импеданса симметричных ячеек (3), (4) и(5). Температурные зависимости поляризационного сопротивления катода (Rк),пересчитанные для полуячеек {токовый коллектор/CGO1-LSM1/CGO1}, исуммарное сопротивление соответствующих полуячеек (R) показаны нарис. 11. Поляризационное сопротивление ячеек с токовыми коллекторами изLSMC02 и LSСC02 при 600-850 ºС уменьшается в 2-2.5 раза. При температурах600-750 ºС омическое сопротивление для всех трех ячеек сопоставимо.После спекания ячейки (4) с токовым коллектором из LSMC02 при1020 оС не было обнаружено образования новых соединений. Однако,рентгенофазового анализа (РФА), проведенный на поверхности ячейки (5),указывает на взаимодействие LSСC02 с материалом катодногофункционального слоя с образованием новой фазы.

La0.680Sr0.295Mn0.5Со0.5O3 былсинтезирован при 1020 ºС в течение 5 часов в воздушной среде изэквимолярной смеси (La0.8Sr0.2)0.95MnO3 и La0.6Sr0.4СоO3. Величиныэлектропроводности перовскитов, одновременно содержащих катионымарганца и кобальта на В-позициях, значительно ниже, чем для LSСC02, исопоставимы с величиной электропроводности LSMC02. Вследствие болееРис. 10.

Годографы импеданса симметричных ячеек (3), (4) и (5) с различнымикатодными токовыми коллекторами при 750 ºС, р(o2) = 0.21 атм. иравновесном потенциале. Характерные частоты (в герцах) указаны нагодографах импеданса.221.5(а)1.4La0.8Sr0.2MnO3LSMCe02LSCCe021.20.90.6(б)1.00.80.30.60.00.4-0.30.2-0.60.0-0.9La0.8Sr0.2MnO3LSMCe02LSCCe021.2-0.20.00090.00100.00110.00090.00100.00111/T, 1/K1/T, 1/KРис. 11.

Температурные зависимости (а) поляризационного сопротивлениякатода и (б) полного сопротивления полуячеек {токовый коллектор/CGO1LSM1/CGO1}.высокой величины общей удельной электропроводности LSMC02 иобразующейся фазы на основе манганитов-кобальтитов лантана-стронция,может происходить увеличение концентрации электронных дырок втрехфазной зоне катодного функционального слоя. Это и приводит куменьшению поляризационного сопротивления катода.Проблема "отравления катодов хромом" проанализирована в шестойглаве. Вначале было количественно изучено испарение хрома из сталей исплавов.

Далее были выявлены механизмы влияния осажденного хрома наэлектрохимические характеристики катодов со структурой перовскита, ипредложены подходы, позволяющие минимизировать этот эффект.Испарение хрома с поверхности стали Crofer22APU и сплава Cr5Fe1Y2O3было изучено на воздухе при 750-900 оС и р(н2о) = 0.009-0.069 атм. Обаматериала были предокислены на воздухе в течение 100 часов для того, чтобына поверхности сформировалась сплошная пленка оксида хрома (Cr5Fe1Y2O3) и(Cr,Mn)3O4 шпинели (Crofer22APU). Установлено, что образование слоя(Cr,Mn)3O4 шпинели толщиной 0.5 мкм позволяет понизить в 2.8-3.9 разаскорость испарения хрома в широком температурном 750 - 900 °C интервалепри р(н2о) = 0.009-0.069 атм. по сравнению со скоростью испарения споверхности сплава Cr1Fe5Y2O3 (рис.

12). Следует отметить, что скоростьиспарения хрома с поверхности Cr5Fe1Y2O3 возрастает при увеличениипарциального давления паров воды (рис. 12б), что указывает на образование вгазовой фазе CrO3 и CrO2(OH)2 молекул. Установлено, что скорость испарения23(а)1E-9Cr5Fe1Y2O3(б)2.0 E-91.5 E-9Cr5Fe1Y2O31.0 E-9Crofer22APU0.5 E-91E-10 Crofer22APU0.00085 0.00090 0.000950.000.020.040.060.081/T, 1/KРис. 12. Скорость испарения хрома (VCr) из стали Crofer 22APU (●) и сплаваCr5Fe1Y2O3 (◊) в зависимости от (а) температуры (р(н2о) = 0.019 атм., 307 часов)и (б) парциального давления паров воды (81 час при 800 оС). Скорость потокавоздуха 1.3 лмин-1.

Границы погрешности не превышают размеров символов.хрома пропорциональна его поверхностной концентрации в оксидной пленке.Однако, необходимо учитывать, что морфология оксидной пленки являетсядополнительным фактором, влияющим на кинетику процесса испарения.Комплексный подход был применен для выявления закономерностейвлияния осаждения хрома из газовой фазы на электрохимическиехарактеристики катодов со структурой перовскита. Данный подход включализмерение электропроводности образцов на постоянном токе; применениеметодов электрохимической импедансной спектроскопии, электронноймикроскопии, РФА, РФЭС и количественного определения хрома, осажденногоиз газовой фазы в катоде методом квадрупольной масс-спектрометрии синдуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС).

Выбор перовскитов определялсязначительным различием в величине кислородно-ионной (i) проводимости при800 оС: i = 1.710-4 Смcм-1 для La0.65Sr0.3MnO3 и i= 810-3 Смcм-1 дляLa0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3.3 Сплав Cr5Fe1Y2O3 с предварительно сформированной наповерхности непрерывной пленкой на основе оксида хрома использовали вкачестве источника хрома. Образцы Cr5Fe1Y2O3 располагали на Pt сетке накатодах в полуячейках (6) и (7), что позволяет исследовать только эффект газофазного переноса хрома. Исследования проводили при 800 оС потрехэлектродной четырехпроводной схеме с электродом сравнения.LSM-Cr-I:Cr5Fe1Y2O3/ Pt сетка (-) /La0.65Sr0.3MnO3/La0.65Sr0.3MnO3Zr0.92Y0.08О2/ Zr0.92Y0.08О2/ Pt паста / Pt сетка (+)24(6)LSFC-Cr-I:Cr5Fe1Y2O3/ Pt сетка (-) / La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3/Ce0.8Gd0.2O2 /Zr0.92Y0.08О2/ Pt паста / Pt сетка (+)(7)Символ "I" в сокращениях LSM-Cr-I и LSFC-Cr-I соответствует величинеплотности тока (Iconst = 0 - 0.5 Асм-2), при которой проводились исследования.Первоначально методом импедансной спектроскопии было изученоэлектрохимическое поведение катодов в бестоковых условиях.

Былообнаружено значительное понижение электрохимической активностиLa0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 вследствие осаждения хрома из газовой фазы посравнению с La0.65Sr0.3MnO3: скорость деградации поляризационногосопротивления составляет 3.7 и 0.4 Oмcм2 за 1000 часов, (рис. 13а). Вполуячейке с La0.65Sr0.3MnO3 это связано с образованием (Cr,Mn)3O4 шпинели вкатодном коллекторном слое, а для La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 с образованием новойфазы SrCrO4 на поверхности катода. Толщина SrCrO4 слоя увеличиваетсялинейно, достигая 2.5-3 мкм после 560 часов (рис.

13б). Далее во временитолщина слоя остается прежней и скорость адсорбции хрома понижается.Применение РЭМ/РСМА подтверждает, что некоторое количество хромапроникает в объем катода на глубину до 30-40 мкм. Это становитьсявозможным как вследствие газо-фазного переноса молекул хрома в глубьпористого катода (до образования сплошного SrCrO4 слоя), так и в результатеповерхностной диффузии хромсодержащих компонентов (после образованиясплошного SrCrO4 слоя на поверхности La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катода).(а)3.53.02.52.01.5LSFC-Cr-0(б)LSM-Cr-00.500.250.000100200300140012001000800600400200086420200 400 600 800 10000Рис.