Автореферат (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности), страница 7

Масса La0.6Sr0.4CoO3 уменьшается линейно на этой стадии,что сопровождается несколькими экзотермическими пиками, указывая нареализацию серии последовательных превращений в твердой фазе.Практически невозможно различить стадии II и III для La0.6Sr0.4CoO3 из-за егополного восстановления до La2O3, SrO и металлического кобальта в течение1 часа. Высокую скорость восстановления невозможно объяснить различием ввеличине удельной поверхности La0.6Sr0.4CoO3 и других составов. La0.6Sr0.4CoO3,однако, проявляет самую высокую величину кислородно-ионной проводимостисреди составов, исследуемых в данной работе. Высокая величина кислородноионной проводимости в структуре перовскита будет важна при восстановлении,в частности, для транспорта образовавшихся в объеме зерен молекул воды наповерхность поликристаллов.Первая и вторая стадии восстановления перовскитов являютсяобратимыми (рис.

19). После восстановления перовскитов в течение 0.30 часа вводородсодержащей среде, газовая атмосфера была последовательно измененана аргон, и далее на воздух. Было установлено, что после цикла"восстановление-окисление" содержание кислорода в исследуемых составах исимметрия структуры перовскита соответствует начальным характеристикам.31H2-ArAr100.099.9Ar99LSNFM52 ()98LNF()97LNF()9998воздухAr100LSNFM52(LNF())LNF()97LSNFM52 ()9696LSNFM52 (95)9594942.83.03.23.43.64.04.24.44.64.8Рис. 19.

Цикл "восстановление-окисление" при 800 oC для La0.95Ni0.6Fe0.4O3 (LNF)и La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 (LSNFM52). Данные термогравиметрическогоанализа (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА).На стадии III наблюдается дальнейшая десорбция образовавшихсямолекул воды, сопровождающаяся полным восстановлением катионовпереходных металлов на В-позициях и разрушением структуры перовскита.Природа процессов, протекающих в твердой фазе при восстановлениизамещенных перовскитов, меняется в зависимости от типа катионовпереходных металлов на В-позициях в структуре перовскита (рис.

20).Установлено, что замещенные перовскиты, одновременно содержащие лантан истронций на А-позициях, а также катионы никеля, железа и марганца наВ-позициях,проявляютбольшуюструктурнуюстабильностьвводородсодержащей атмосфере.B=Ni, Mn,FeABO3 + H2(A= La, Sr)B =Ni, FeРасширениекристаллическойрешеткиИзменениесимметрииH2адсорбцияРазрушениеструктурыперовскитаОбразование новых фазРис.

20. Схема процессов, происходящих в фазах со структурой перовскита вводородсодержащей атмосфере.32Выявлено, что целый ряд факторов влияет на кинетику восстановлениязамещенных перовскитов: температура, величина удельной поверхности искорость потока водородсодержащей газовой смеси.

При 500-600 оС скоростьвосстановления значительно замедляется для всех лантансодержащих фаз(рис. 18б), вследствие высокой концентрации молекул воды и образованияповерхностных нано-фаз La(ОН)3, что было подтверждено методом ПЭМ.Нано-фазы блокируют адсорбцию молекул водорода из газовой фазы идесорбцию образовавшихся молекул воды. Полное восстановление замещенныхперовскитов происходит при более высоких температурах: 800-900 оС.Совокупность полученных результатов позволяет утверждать, что наличиеструктурных дефектов в кислородной подрешетке перовскита и их высокаяподвижность являются важными факторами для быстрого восстановления этойгруппы материалов в водородсодержащей атмосфере.ВЫВОДЫВ работе проведено комплексное исследование сложно-оксидныхматериалов на основе переходных и редкоземельных металлов.

Выявленаспецифика структурно-фазовых превращений в системах, содержащихзамещенныеперовскитысзаданнойкатионнойнестехиометрией.Проанализированы структурно-фазовые превращения в композитных имногослойных системах на основе фаз со структурой перовскита, изученызакономерности эволюции их поверхностного состава, химической итермической стабильности в различных газовых атмосферах и транспортныхсвойств. Выявленные механизмы взаимодействия перовскитов с компонентамигазовой фазой позволяют разрабатывать новые материалы для твердооксидныхтопливных элементов с более перспективными электрохимическимихарактеристиками.1.

Методом нейтронной порошковой дифракции впервые изученакристаллическая структура составов с заданной катионной нестехиометриейLa0.95Ni0.6Fe0.4O3, La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3, La0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3 и La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3.

Показано, чтоперовскиты с высоким содержанием катионов никеля обладают низкойвеличиной катионной нестехиометрии на А-позициях. При комнатной33температуре эти составы содержат катион-стехиометрическую фазу соструктурой перовскита и NiO.2. Впервые проведена систематизация литературных данных о величинекатионной нестехиометрии на А-позициях в структуре перовскита исопоставлена с результатами настоящей работы. Установлено, что областьсуществования катионной нестехиометрии на А-позициях зависит отхимической природы d-металлов на B-позициях и возрастает с увеличениемэнергии связи d-металл-кислород в октаэдрах [(В,В/)О6].3. Изучены фазовые и структурные особенности систем (100-х) La0.8Sr0.2MnO3хCeO2 (х= 0-75 мол.

%), (100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хCeO2 (х = 0-76 мол. %) и(100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хPrO2- (х = 0-40 мол. %), их поверхностный состав,термохимические свойства и величина общей удельной электропроводности.Показано, что при высоких температурах происходит более значимоеперераспределение элементов в системе (100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хCeO2 (х=2-76),приводящее к изменению кристаллических параметров индивидуальных фаз,эволюции поверхностного состава и термохимических свойств композитныхматериалов.Всистеме(100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хPrO2-(х=2-40)этосопровождается образованием фаз A2BO4 типа со структурой РаддлесденаПоппера.4.

Осуществлен синтез новых фаз La1.5-хSrхPr0.5CoO4 (0.45  х  0.82) соструктурой Раддлесдена-Поппера. Установлено, что в отличие от соединенийсо структурой перовскита, поверхность La1.5-хSrхPr0.5CoO4 фаз не обогащенакатионами стронция. Это связано с существованием [SrО9] полиэдров вструктуре Раддлесдена-Поппера. Обнаружено, что в воздушной атмосферефазы La1.5-хSrхPr0.5CoO4 расширяются анизотропически и проявляютнезначительный обмен по кислороду с газовой фазой.5.ВыявленыобщиезакономерностивосстановлениясоставовLa0.95Ni0.6Fe0.4O3, La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3, La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3 иLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 в водородсодержащей атмосфере в широкомтемпературном интервале. Установлено, что последовательность процессов,протекающих в твердой фазе, меняется в зависимости от химическойприроды 3d-металла в В-подрешетке перовскита.

Целый ряд факторовопределяет кинетику процесса восстановления: величина кислородно-ионнойпроводимости перовскитов, температура, величина удельной поверхности,34скорость потока водородсодержащей газовой смеси и образованиеповерхностных нано-фаз.6. Показана возможность использования материалов со структурой перовскитадля улучшения электрических и электрохимических характеристиктвердооксидных топливных элементов. Низкая величина контактногосопротивления La0.65Sr0.3MnO3 и La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 в системах смарганецсодержащими сталями указывает на перспективность ихприменения в качестве катодных контактных слоев.

Использование составов98 мол. % La0.8Sr0.2MnO3 - 2 мол. % СеО2 и 98 мол. % La0.6Sr0.6СоO3 - 2 мол. %СеО2 в качестве токовых коллекторов улучшает электрохимическиехарактеристики катодов в температурном интервале 600-750 ºС.7. Впервые был применен комбинированный подход к изучению проблемы"отравления катодов хромом" в топливных элементах, включающий:- количественную оценку испарения хрома из сталей и сплавов,использующихся в качестве интерконнекторов;- количественный анализ величины хрома, адсорбированного катодами наоснове материалов со структурой перовскита при наложении внешнейполяризации;- изучение электрохимических характеристик катодов и сопоставлениеколичества адсорбированного хрома со скоростью деградацииполяризационного сопротивления катодов.8. Впервые установлено, что образование слоя (Cr,Mn)3O4 шпинели наповерхности стали понижает скорость испарения хрома в широком диапазонетемператур (750-900 оС) при р(н2о) = 0.009 - 0.069 атм.

Это значит, чтоприменение марганецсодержащих сталей позволяет частично замедлитьдеградационные процессы, происходящие в катодах вследствие осажденияхрома из газовой фазы.9. Выявлены два механизма, приводящие к ухудшению электрохимическихпараметров катодов вследствие адсорбции хрома из газовой фазы:(i) блокирование электрохимически-активных центров на поверхности итрехфазных границах вследствие электрохимического восстановленияхромсодержащих молекул из газовой фазы с образованием Cr2O3;(ii) разложение катодов вследствие образования хромсодержащихсложнооксидных фаз с более высокой термодинамической стабильностью.35Вклад механизмов (i) и (ii) в наблюдаемую деградацию меняется взависимости от величины кислородно-ионной проводимости перовскитов.Показано, что вклад механизма (i) значительно выше для манганитовлантана-стронция, чем для кобальтитов-ферритов лантана-стронция,обладающих более высокой величиной кислородно-ионной проводимости.10.

Совокупность экспериментальных данных о количестве адсорбированногохрома, области его локализации и скорости деградации электрохимическиххарактеристик катодов при различных плотностях тока, указывает напринципиальную значимость высокой величины кислородно-ионнойпроводимости исследуемых материалов. Это позволяет утверждать, чторазработка катодных материалов на основе соединений со структуройперовскита с более высокой величиной кислородно-ионной проводимости иоптимизация их электрохимических характеристик при высоких плотностяхтока является одним из подходов для решения проблемы "отравлениякатодов хромом" и повышения эффективности работы твердооксидныхтопливных элементов.Цитированная литература1.