Автореферат (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности), страница 6

13. Временные зависимости (а) изменения поляризационногосопротивления (Rк) в полуячейках с La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 и La0.65Sr0.3MnO3катодами при I = 0 Асм-2; и (б) количества хрома (mCr), осажденного наединицу площади катода (S) в полуячейке LSFC-Cr-0 по данным ИСП-МС, итолщина SrCrO4 слоя, образовавшегося на поверхности катода в течение этихэкспериментов. 800 оС, р(o2) = 0.21 атм.25(a) 0.70.60.50.40.30.20.10.0LSFC-Cr-0.2LSM-Cr-0.20100200300400( ) 0.70.60.50.40.30.20.10.0LSM-Cr-0.5LSFC-Cr-0.501002001.2 ± 0.2( )1200 3.71000300400LSFC-Cr-I1.4 ± 0.38000.7 ± 0.3600400200 0.4 0.802.3 ± 0.1LSM-Cr-I0.00.10.29.6 (0-100 )0.7 (100-393 )0.3 0.4 0.5Локализация хрома в объемеLa0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3катодатакжеприводиткдеградацииэлектрохимическиххарактеристикполуячейки(7),носкоростьдеградации ниже в 3-4 раза, чем приобразовании сплошного SrCrO4 слояна поверхности катода.При исследовании полуячеек (6)с La0.65Sr0.3MnO3 при плотности тока0.07, 0.2 и 0.24-0.5 Асм-2 скоростьдеградации значительно возрастает(Рис.

14). Применение РЭМ/РСМА иПЭМ позволило установить, чтотолькопослеэкспериментов,проводимыхприпостоянномэлектрическом токе, значительноеколичество хрома находится в видеCr2O3 в катодном функциональномслое, непосредственно прилегающем кэлектролиту.Осаждениеивосстановлениехромсодержащихмолекул происходит одновременно свосстановлениемкислородавкатодномфункциональномслое.Важным является тот факт, что общееколичество хрома в полуячейках скатодом на основе La0.65Sr0.3MnO3,демонстрирующих столь различнуюскорость деградации при разныхРис. 14.

Временные зависимостипадения напряжения на полуячейкахсLa0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3и-2La0.65Sr0.3MnO3 при (а) I = 0.2 Асм и(б) I = 0.5 Асм-2. (в) Количествохрома (mCr), осажденного на единицуплощади катода (S) в полуячейкахLSM-Cr-I и LSFC-Cr-I при I = 0-0.5 плотностях тока 0.2 и 0.5 Асм-2,Асм-2 за 393 часа по данным ИСП- отличалось не более чем на 37 %МС.Скоростьдеградации(рис. 14в).представлена на графиках в Омcм2 за1000 часов. 800оС, р(o2) = 0.21 атм.26Измерения полуячейки LSM-Cr-0.2 на постоянном токе прерывалисьпереодически и метод электрохимической импедансной спектроскопии былприменен для более детального изучения механизма процесса. Годографыимпеданса полуячейки LSM-Cr-0.2 были проанализированы с помощьюэквивалентной схемы (рис.

15 и табл. 6). Вклады высоко- и низкочастотнойстадий электродной реакции были изначально сопоставимы. Поляризационноесопротивление низкочастотного процесса увеличивается в 5.6 раза заисследуемый период, но для высокочастотного процесса только на 80 %.

Ранеебыло показано, что высокочастотная составляющая годографа описываетпроцесс переноса ионов кислорода в композитном катодном функциональномслое между зернами La1-хSrхMnO3/Zr0.92Y0.08О2 и Zr0.92Y0.08О2/Zr0.92Y0.08О2.4-0.6(а) Эквивалентная схемаLRsRН(б)RL02475386-0.4-0.2QНQLR10210100103Rs0.00.00.40.81.21.6Рис. 15.

(а) L - индуктивность, RS - омическое сопротивление ячейки; RH, RL иQH, QL сопротивление и элементы с постоянным углом сдвига фазсоответственно для высоко- (H) и низкочастотной (L) стадии электроднойреакции;и(б)годографыимпедансаполуячейкиLSM-Cr-0.2,зарегистрированные при 800 °C, равновесном потенциале и р(o2) = 0.21 атм.Время измерений указано в часах. Характерные частоты (в герцах) указаны нагодографах импеданса.Таблица 6. Параметры годографов импеданса полуячейки LSM-Cr-0.2(Рис. 15б), проанализированные с помощью эквивалентной схема (Рис. 15а). Втаблице не представлены величины индуктивности и последовательногосопротивления.Время, ч02475386Высокочастотный процессRH,QH,n,2-1-2 nOм×cм Oм ×cм с0.1300.1270.1350.2394.8010-21.4410-16.1910-24.8110-20.90.610.590.5727Низкочастотный процессRL,QL,n2-1-2 nOм×cмOм ×cм с0.1260.2770.3780.7033.8210-11.1810-18.5610-29.7510-20.720.760.790.85Rк,Oм×cм 20.2560.4040.5130.942Низкочастотная составляющая годографа характеризует многостадийныйпроцесс восстановления кислорода, и ее величина зависит от длинытрехфазных границ.

Существенное возрастание низкочастотной составляющейхорошо согласуется с результатами РЭМ и ПЭМ: значительное количествохрома было обнаружено в виде Cr2O3 на трехфазных границах {La0.65Sr0.3MnO3/Zr0.92Y0.08О2/газ} в катодном функциональном слое, непосредственноприлегающем к электролиту. Значит, осаждение хрома из газовой фазы будетзначительно уменьшать протяженность трехфазных границ и блокироватьпроцесс восстановления кислорода. Локализация оксида хрома в двухфазномкатодном функциональном слое также затрудняет процесс переноса ионовкислорода между зернами компонентов, но вклад этого процесса в общуюскорость деградации значительно ниже.

Установлено, что увеличение толщиныкатодного функционального слоя (13-50 мкм) позволяет уменьшитьдеградацию электрохимических характеристик катодов.При исследовании полуячеек с La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катодом вгальваностатическом режиме была обнаружена другая тенденция. Скоростьдеградации уменьшается до 1.2 Омcм2 за 1000 часов при I = 0.2 Асм-2, ноколичество хрома, обнаруженное в катоде аналитически, почти в 2 раза больше,чем в бестоковых условиях (рис. 14в).

Хром в виде SrCrO4 находится как наповерхности катода La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3, так и в его объеме (рис. 16а). МетодомРФЭС показано, что на поверхности катода хром присутствует в различныххимических состояниях: SrCrO4 (11.3 ат. %), CrO3 (1.7 ат. %) и хром в степениокисления 3+ (1.7 ат. %). Присутствие Cr3+ свидетельствует о возможностиобразования оксида хрома. Однако, этот процесс не является доминирующимдля кобальтитов-ферритов лантана-стронция.Локализация хрома в объеме пористого La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катода можетбыть связана с перераспределением хрома между поверхностью и объемомкатода. Дополнительные эксперименты показали, что при наложении внешнейполяризации поверхностный слой SrCrO4 может разрушаться и хром будетперемещаться в объем пористого катода.

SrCrO4 кристаллизуется в структуруМонацита (пр. гр. P21/n, № 14). Катионы хрома находятся в тетраэдрическомкоординации [СrO4], а ионы стронция образуют [SrO9] полиэдры. Средняядлина связей Сr-O и Sr-O значительно отличается и составляет соответственно1.626 Å и 2.640 Å. Вероятно, перемещение хрома происходит посредством28a) LSFC-Cr-0.2Cr(б) LSFC-Cr-0.5CGOэлектролитCrCGOэлектролитРис.

16. Микрофотографии поперечного сечения полуячеек с картированием по Cr:(а) LSFC-Cr-0.2 и (б) LSFC-Cr-0.5. 800°C, 393 часа, р(o2) = 0.21 атм.кооперативного переноса с участием ионов кислорода, как это ранее наблюдалосьв системе CaWO4-WO3 для электро-поверхностного переноса оксида вольфрама.5В CaWO4 средняя длинна связи W-O (1.780 Å) больше по сравнению с длиннойсвязи Сr-O в SrCrO4.

Это предполагает, что связь Сr-O прочнее, и энергия,необходимая для ее разрыва, будет даже выше, чем для W-O в CaWO4. Приплотности тока 0.5 Асм-2, количество адсорбированного хрома меньше, чем вбестоковых условиях, и он находится только на поверхности катода (рис. 16б).Наблюдаемые различия в степени влияния осаждения хрома из газовойфазы на электрохимические характеристики полуячеек с La0.65Sr0.3MnO3 иLa0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катодами могут быть обусловлены различиями в величинекислородно-ионной проводимости и более высокой термодинамическойстабильностью манганитов по сравнения с кобальтсодержащими перовскитами.Энергия связи Mn-O в манганитах лантана-стронция со структурой перовскитасоставляет ~ 203 кДжмоль-1, а в La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 средняя энергия связи(Cо,Fе)-O равна ~ 190 кДжмоль-1 (рис. 3).Совокупность полученных данных позволяет выделить два механизма,приводящихкдеградацииэлектрохимическихсвойствкатодов:(i) блокирование электрохимически-активных центров на поверхности катода итрехфазных границах вследствие электрохимического восстановленияхромсодержащих молекул из газовой фазы с образованием твердофазногоCr2O3; и (ii) разложение катода вследствие образования хромсодержащихсмешанных оксидов.В седьмой главе была изучена термохимическая стабильность составов сзаданной катионной нестехиометрией в атмосфере 5 об.

% Н2 - 95 об.% Аr(Н2-Аr). В гл. 3 (табл. 1) было показано, что La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3 и La0.95Ni0.6Fe0.4O3 являются двухфазнымисоставами. Тем не менее, высокое содержание фазы перовскита (95-96 мол. %)29позволяет выявить типичные для этого класса материалов тенденции привосстановлении в водородсодержащей атмосфере. Дополнительно обсуждаетсятермохимическаястабильностьLa0.8Sr0.2MnO3иLa0.6Sr0.4CoO3вводородсодержащей атмосфере.ВосстановлениеLa0.95Ni0.6Fe0.4O3,La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3,La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3 и La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3 в Н2-Аr атмосференачинается при температурах выше 300 оС.

Изотермическое восстановлениепри 500-800 оС позволило выделить отдельные стадии процесса иидентифицировать структурно-фазовые превращения.На стадии I наблюдается небольшое возрастание массы, связанное ссорбцией водорода (рис. 17) и образованием гидридно-оксидных и{Men+-Ok-…Hm+} комплексов.Во время стадии II происходит значительная убыль массы вследствиедесорбции образовавшихся молекул воды, сопровождающееся частичнымвосстановлением катионов переходных металлов (рис.

17). В зависимости отприроды 3d-металлов в В-подрешетке перовскита масса может уменьшиться на6-12 масс. % в течение 0.33 часа. Независимо от природы 3d-металлов вструктуре перовскита убыль массы на стадии II возрастает при повышениитемпературы, увеличении удельной поверхности образцов и скорости потокаН2-Аr газовой смеси (рис. 18).Убыль массы на стадии II сопровождается фазовыми и структурнымипревращениями в твердой фазе. Новая фаза (LaFeO3) была обнаружена врентгенограмме La0.95Ni0.6Fe0.4O3. Для La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 былообнаружено изменение симметрии структуры перовскита с орторомбической наArH2- Ar10098LSNFM5296La0.8Sr0.2MnO3LSNFM20949290I88IILSNFM10La0.95Ni0.6Fe0.4O3La0.6Sr0.4CoO3III860246810Рис.

17. Изменение массы составов при800 oC в H2-Ar атмосфере (скоростьпотока VH2-Ar = 15 млмин-1). Границымежду стадиями I, II и III указаны условно,посколькуонизависятоттипа3d-металлов на В-позициях в структуреперовскита.La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3(LSNFM10),La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3(LSNFM20), La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3(LSNFM52).30+3.0(а)+2.5(б)VH2-Ar =06, K+3.0VH2-Ar= 15, 600oCVH2-Ar =15, 500oC+2.5VH2-Ar =15, 700oC+2.0+1.5+1.5VH2-Ar =15,800oCVH2-Ar =06, +1.0VH2-Ar = 32, B024+0.50.068VH2-Ar =32, 800oC+1.0VH2-Ar =15, +0.50.0zZ+2.0100246810Рис.

18. Средняя степень окисления катионов переходных металлов (z) вовремя восстановления (a) La0.95Ni0.6Fe0.4O3 с различной морфологией (“К” керамика с плотностью 93 %, “П”- порошок с удельной поверхностьюSБЭТ = 0.27 м2г-1, “В” – порошок с SБЭТ = 4.61 м2г-1) при 800 oC иVH2-Ar = 06, 15, 32 млмин-1; (б) La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 при 500-800 oC иVH2-Ar = 15 и 32 млмин-1.ромбоэдрическую.