Диссертация (Исследование магнитных наноструктур методами малоугловой дифракции нейтронов и синхротронного излучения), страница 13

1.15 б), что позволяет позиционировать кристаллографическиеплоскости образца под пучком с высокой точностью и измерять угловыезависимости интенсивности рассеяния синхротронного излучения.921.3.4.Установка рефлектометрии синхротронного излученияЭксперименты по рефлектометрия синхротронного излучения и малоугловому рассеянию синхротронного излучения в скользящей геометриипроводились в Европейском центре синхротронных исследований (ESRF)на TROIIKA линии ID10B (Гренобль, Франция) [346] (Таблица 1.3.5) втрадиционной геометрии (Рис.

1.8). Энергия фотонов может варьироваться от 7.8 кэВ до 22.2 кэВ благодаря использованию прозрачного для рентгеновского излучения двухкристального алмазного монохроматора. Пучокформируется элементами фокусирующей и диагносцирующей оптики и попадает на универсальный 2 + 2 кружный дифрактометр для исследованияповерхностей и межслоевых границ в жидких и твердтельных материалах.Таблица 1.3.5. Параметры рефлектометра синхротронного излучения TROIIKA.93Пучок:Ондуляторы U27 и U35:· Длина: 1.6 м· Магнитный период: 27 мм (35 мм)· Минимальная щель: 11 мм· B0 : 2 Т· Излучаемая мощность: 1.14 кВатт / 100 мА(2.05 кВатт / 100 мА)· Размер источника: 928 × 23 мкм2· Расходимость: 28 × 17 мкрад2Монохроматор:Два кристалла алмаза с точной ориентациейС [111] или C[220]Размер пучка на образце:Максимум 2 × 0.8 мм2 , минимум 30 × 50 мкм2Фокусировка:Kirkpatrick-Baez (KB) зеркалодля горизонтальной фокусировкиСпектральная область, E: 7.8 - 13.8 кЭв (для С [111]),12.8 - 22.2 кЭв (для С [220])Разрешение, ∆E/E:5.9 * 10−5 (для С [111]), 2.3 * 10−5 (для С [220])Плотность излученияна образце:1 * 1012 фотон/сек/мм2 (для E = 9 кэВ)Qz диапазон:Q ≤ 0.8 Å−1Детектор:Сцинтилляционные счетчики.Линейные позиционно чувствительныегазовые детекторы (Mbraun, Gabriel/EMBL).Двумерный позиционно чувствительныйдетектор MARCCD-133.В рефлектометрическом эксперименте использовался пучок размером1 × 0.1 мм2 (y × z) и длиной волны фотонов λ = 1.56 Å.

Отраженныйпучок регистрировался линейным позиционно-чувствительным детекторомmBraun-50M позволяющим не только измерять полезный сигнал, но и одновременно определять уровень фона, который впоследствии вычитался изэкспериментальных данных. В эксперименте по малоугловому рассеяниюсинхротронного излучения в скользящей геометрии использовался колли-94мированный пучок фотонов с длиной волны λ = 0.95 Å и размером 0.1×0.1мм2 падающий на поверхность образца под углом αi = 0.32◦ .

Интенсивность рассеяния измерялась двумерным позиционно чувствительным детектором MARCCD-133. Центральная часть детектора была защищена специальным абсорбером поглощающим интенсивности прямого и зеркальноотраженных пучков.1.4.Описание способов синтеза магнитных наносистем с различной степенью упорядоченияВ данном параграфе диссертации представлен обзор процессов фо-мирования пленочных матриц (шаблонов) с упорядоченным расположением пор в двух и трех пространственных измерениях, синтез наночастицв этих матрицах, а также процессов формирования наночастиц в матрицах с неупорядоченными порами. Представленный обзор в основном базируется на работах сотрудников факультета наук о материалах Московского государственного унивеситета, с которыми мы тесно сотрудничаеми проводим совместные исследования по аттестацию новых нанокомпозитов [176–181, 278, 347–363].1.4.1.Синтез наночастиц в упорядоченных матрицахНитевидные наночастицы в мезопористых матрицах диосидакремнияВ работе [364] отмечено, что "мезопористые матрицы обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наномате-95риалов.

Во-первых, структура мезопор полностью определяется структурой исходного темплата, что позволяет синтезировать матрицы с самойразнообразной системой пор. Во-вторых, в настоящее время синтезированы самые различные мезопористые оксиды (в том числе оксиды кремния,алюминия, титана, ванадия, железа). Такие свойства открывают широкиевозможности дизайна нанокомпозитных материалов на основе мезопористых соединений. Широкий выбор мезопористых соединений позволяет подобрать матрицу, удовлетворяющую всему комплексу свойств, предъявляемых к материалу. При этом, варьирование темплата позволяет в широкихпределах контролировать не только форму и структуру пор, но и осуществлять прецизионный контроль их размеров.

Кроме того, варьируя соотношение катионов для смешанных мезопористых оксидов, а также, выбираяопределенные катионы или катионные комплексы и метод химической модификации, можно в значительной степени варьировать размеры и формунаночастиц. Все это дает возможность задавать морфологию, структурунаночастиц и их пространственное распределение в процессе синтеза".

Вдиссертационной работе будут представлены исследования объетов с нитевидными наночастицами, в том числе магнитных наночастиц, заключенныев матрице мезопористого оксида кремния (SiO2 ) с упорядоченным распределением пор (Гдава 2). На рисунке 1.16 приведена схема синтеза [96, 353]:Мезопористый SiO2 синтезируют путем поликонденсаци кремния вприсутствии темплата [96, 365].

Чаще всего в качестве темплата используют алкилтриметиламмоний бромиды (CTAB) Cn H2n+1 (CH3 )3 Br, где n =12, 16, 18 [366]. Изменение параметра n позволяет варьировать диаметр порполучаемых матриц. Форма мицелл зависят от концентрации поверхност-96Раствор темплатаДобавление гелеобразующего агента(источника кремния)Гидролиз,ПоликонденсацияКомпозит SiO2 / темплатВведениекомплексов металловУдаление темплатаМезопористыйоксид кремнияХимическая модификацияНАНОКОМПОЗИТРис. 1.16. Схема синтеза мезопористого оксида кремния с использованиемтемплатов, образующих жидкокристаллические фазы, и нанокомпозитовна его основе [96, 353].но активного вещества (ПАВ).

В качестве источника кремния используюттетраэтоксисилан (ТЭОС). Реакционную смесь, содержащую водный раствор ПАВ, ТЭОС и кислоту термостатируют в течение нескольких часовпри температуре порядка 80o С. Мольное отношение компонент как правило составляет 1ТЭОС : 0.152CTAB : 2.8N H3 : 141.2H2 O.

В результатегидролиза ТЭОС, вокруг мицелл образуется мезопористый SiO2 . Далеетермостатированный раствор фильтруют, промывают в дистиллированной97воде с pH = 7 и нескольких суток высушивают при Т = 20-23o С для удаления воды.Для получения нитевидных металлических наночастиц необходимодобиваться гомогенного внедрения металла в объем мезопор. Для чего"синтез нитевидных наночастиц металлов и оксидов металлов в матрице мезопористого оксида кремния проводят по методике, основанной навведении неполярного комплекса металла в гидрофобную часть жидкокристаллических мицелл, образованных молекулами темплата, в матрицемезопористого оксида кремния".

Схема синтеза нанокомпозитов приведенана рисунке 1.17 [180, 353, 364].Жидкийкристалл ПАВКомпозитПАВ/SiO2НанокомпозитМицеллаПАВВведениеSiO2ВведениенеполярногокомплексаметаллаХимическаямодификацияРис. 1.17. Схема синтеза одномерных наночастиц железа в матрице мезопористого SiO2 [180, 353, 364].Введение неполярного комплекса железа – карбонила железаF e(CO)5 – в гидрофобную часть композита "темплат/SiO2 " проводят методом пропити композита 10 мл жидкого карбонила железа в течение 48часов в атмосфере аргона с последующей фильтрацией и промывкой гексаном для удаления карбонила железа с поверхности мезопористого SiO2 .Затем карбонильный комплекс в порах разлагается под УФ-облучением в98вакууме (10−2 мм рт.

ст.) в течение 10 часов (лампа ДРТ-1000, мощность1000 Вт) [367]. Кристаллизация наночастиц железа происходит при отжигеобразцов в токе водорода (скорость потока 50-70 мл/мин) при температуре 250-400 o С в течение 3 часов. Выбор диапазона температур обсусловен,во-первых, необходимостью вывести из пор остатки воды, во-вторых, необходимостью вывести карбоксильные группы, которые получились в результате разложения продуктов химической реакции под действием ультрафиолтового облучения, и, в-третьих, желанием сохранить пористую матрицуоксида кремния от разрушения.Если в качестве источника неполярного комплекса металла использовать карбонил кобальта, то можно получить нанокомпозиты, содержащиенанонити кобальта Co/SiO2 .

Способ получения нанокомпозитов Co/SiO2описан в нашей работе [299] "введение Co2 (CO)8 в гидрофобную часть композита темплат/SiO2 осуществляют пропиткой примерно 2 г высушенногомезопористого оксида кремния 0.075 М раствором, полученным растворением 1.2 г Co2 (CO)8 в 46 мл мезитилена, в течение 24 часов в атмосфереаргона. Пропитанный образец промывают мезитиленом для удаления карбонила кобальта с поверхности мезопористого SiO2 и высушивают в токеаргона.