Диссертация (Статистическое описание многочастичных эффектов в классических ион-молекулярных системах), страница 9

Ãëàâíàÿ öåëü ýòîé ðàáîòû ñîñòîÿëà â èññëåäîâàíèè ðàñïðåäåëåíèÿ ìîëåêóë âîäû îêîëî ìåòàëëè÷åñêîãî ýëåêòðîäà ïðè ðàçëè÷íûõ åãî ïîâåðõíîñòíûõ ïëîòíîñòÿõ çàðÿäà. Áûëî ïðîâåäåíî ìîëåêóëÿðíîäèíàìè÷åñêîå ìîäåëèðîâàíèå ñ èñïîëüçîâàíèåì õîðîøî ïðîòåñòèðîâàííûõñèëîâûõ ïîëåé äëÿ èîíîâ, ìîëåêóë âîäû è àòîìîâ ýëåêòðîäà. Àâòîðû îáíàðóæèëè, ÷òî âáëèçè ïîòåíöèàëà íóëåâîãî çàðÿäà (íà ñàìîì äåëå, â åãî äîñòàòî÷íî øèðîêîé îêðåñòíîñòè), êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë âîäû âáëèçè ýëåêòðîäà ìåíüøå, ÷åì â îáúåìíîé ôàçå.

Îäíàêî, óâåëè÷åíèå ïîòåíöèàëà â47îáëàñòü ïîëîæèòåëüíûõ çíà÷åíèé ïðèâîäèò ê ãîðàçäî áîëåå êðóòîìó ðîñòóêîíöåíòðàöèè âîäû íà ýëåêòðîäå, ÷åì â îáëàñòü îòðèöàòåëüíûõ ïîòåíöèàëîâ, ïîñêîëüêó ìîëåêóëû âîäû ãîðàçäî ñèëüíåå ïðèòÿãèâàþòñÿ ê àíèîíàì,÷åì ê êàòèîíàì, ââèäó ãèäðîôîáíîñòè ïîñëåäíèõ. íàñòîÿùåå âðåìÿ ïðîâîäèòñÿ ðàáîòà êàê â ýêñïåðèìåíòàëüíîì èçó÷åíèè ýòèõ ñèñòåì [55, 56], òàê è â èõ ìîëåêóëÿðíî-äèíàìè÷åñêîì ìîäåëèðîâàíèè [57]. Îäíàêî, ýëåìåíòàðíàÿ ñòàòèñòè÷åñêàÿ òåîðèÿ, êîòîðàÿ ïîçâîëèëàáû îïèñàòü ôåíîìåíîëîãè÷åñêè ýôôåêòû ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèéíà èçîòåðìû ýëåêòðîñîðáöèè âîäû äî ñèõ ïîð îòñóòñòâóåò.

Òàêàÿ òåîðèÿïðåäñòàâëåíà â íàñòîÿùåé ãëàâå.Íàïîìíèì, ÷òî â ïðåäûäóùåé ãëàâå ìû ñôîðìóëèðîâàëè ëîêàëüíóþòåîðèþ ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè, îïèñûâàþùóþ ÄÝÑ íà ãðàíèöå ðàçäåëà”ìåòàëë-ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà” â ïðèñóòñâèè íåïîëÿðíûõ, íî ïîëÿðèçóåìûõ ìîëåêóë ïðèìåñè ([43]).  ýòîé ãëàâå (ñì. òàêæå [54]) ìû, íàîáîðîò,ïðåíåáðåæåì ýëåêòðîííîé ïîëÿðèçóåìîñòüþ ìîëåêóë ïðèìåñè, íî ó÷òåì èõïîñòîÿííûé äèïîëüíûé ìîìåíò. Êðîìå òîãî, ìû ó÷òåì êîðîòêîäåéñòâóþùèå ñïåöèôè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó èîíàìè, ìîëåêóëàìè ïðèìåñèè ýëåêòðîäîì.

Ìû ïîêàæåì, ÷òî â îòëè÷èå îò êëàññè÷åñêèõ òåîðèé ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ ÄÝÑ áåç ó÷åòà ñïåöèôè÷åñêèõ êîðîòêîäåéñòâóþùèõâçàèìîäåéñòâèé, íàñòîÿùàÿ òåîðèÿ ïîçâîëÿåò îïèñàòü ïîâåäåíèè ÄÝÅ ïðèóâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè âîäû â ÈÆ, íåäàâíî îáíàðóæåííûå ýêñïåðèìåíòàëüíî [55, 56].2.2Îáùèé ôîðìàëèçìÐàññìîòðèì ÈÆ ñ ìàëûì êîëè÷åñòâîì ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ. Ïîëîæèì, ÷òî èîíû èìåþò çàðÿäû ±e (e - ýëåìåíòàðíûé çàðÿä), â òî âðåìÿ êàê ìîëåêóëû ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ íåñóò ïîñòîÿííûé ïî âåëè÷èíåäèïîëüíûé ìîìåíò p.

Äëÿ òîãî, ÷òîáû îïèñàòü òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ýòîé ñèñòåìû, èñïîëüçóåì ëîêàëüíóþ òåîðèþ ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè[21, 43, 29]. Òåì ñàìûì, çàïèøåì áîëüøîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàëàñèñòåìû â âèäåZZε (∇ψ(r))2sinh βp|∇ψ(r)|Ω=−dr+ ρc (r)ψ(r)dr−kB T drc0 (r) ln8πβp|∇ψ(r)|ZZZXXX1drA−1φ(r)φ(r)+drc(r)φ(r)+drci (r)Wi (r)−jiiij i2i,jiiZ+ (f (c+ (r), c− (r), c0 (r)) − µ+ c+ (r) − µ− c− (r) − µ0 c0 (r)) dr,(2.1)Z48ãäå ε äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ÷èñòîé èîííîé æèäêîñòè, c±(r) ëîêàëüíûå èîííûå êîíöåíòðàöèè, ρc(r) = e(c+(r)−c−(r))+ρext(r) ëîêàëüíàÿ ïëîòíîñòü çàðÿäà, c0(r) ëîêàëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ. Ïåðâûå äâà ñëàãàåìûõ îïðåäåëÿþò ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ ýíåðãèþèîííîé æèäêîñòè. Òðåòèé ÷ëåí åñòü ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ èäåàëüíîãî ãàçàäèïîëüíûõ ìîëåêóë â ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå ñ íàïðÿæåííîñòüþ −∇ψ(r) âñîîòâåòñòâèè ñ òåîðèåé Ëàíæåâåíà, β = 1/kB T , kB - ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà, T - àáñîëþòíàÿ òåìïåðàòóðà; ÷åòâåðòûé è ïÿòûé ÷ëåíû îïèñûâàþòñâîáîäíóþ ýíåðãèþ êîðîòêîäåéñòâóþùèõ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèéìåæäó êîìïîíåíòàìè ñìåñè, îïèñûâàåìûå ”ìàòðèöåé âçàèìîäåéñòâèé” Aij(i, j = ±, 0) è ôèêòèâíûìè ”ïîòåíöèàëàìè” φj (r) ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé (j = ±, 0), ôèçè÷åñêèé ñìûñë êîòîðûõ áóäåò ïðîÿñíåí íèæå.Øåñòîå ñëàãàåìîå îïèñûâàåò ýíåðãèþ âçàèìîäåéñòâèÿ ÷àñòèö ñìåñè ñ âíåøíèìè ïîëÿìè ñ ïîòåíöèàëüíûìè ýíåðãèÿìè Wi(r).

 ñåäüìîì ñëàãàåìîì,f îïðåäåëÿåò ïëîòíîñòü ñâîáîäíîé ýíåðãèè áàçèñíîé ñèñòåìû, êîòîðàÿ âíàøåì ñëó÷àå ÿâëÿåòñÿ òðåõêîìïîíåíòíîé ñìåñüþ ÷àñòèö áåç ñïåöèôè÷åñêèõ è ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé. Ìû õîòåëè áû îñîáåííî îòìåòèòü, ÷òî âêëàäû ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ è êîðîòêîäåéñòâóþùèõ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé â òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë îïèñûâàþòñÿ ÷ëåíàìè çàâèñÿùèìè îò ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ψ è âñïîìîãàòåëüíûõïîòåíöèàëîâ φj .Äàëåå, ïåðåïèñûâàÿ áîëüøîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë (2.1) â ôîðìå!Z2Ω=ε (∇ψ)1 X −1dr −−A φi φj8π2 i,j ijZ+dr (f − (µ+ − φ+ − eψ − W+ )c+ − (µ− − φ− + eψ − W− )c− )Z− dr(µ0 − φ0 + Ψ − W0 )c0è èñïîëüçóÿ ïðåîáðàçîâàíèå ËåæàíäðàP (µ+ , µ− , µ0 ) = µ+ c+ + µ− c− + µ0 c0 − f (c+ , c− , c0 ),ïîëó÷èì2ZΩ=−dr1Xε (∇ψ)+8π2(2.3)!A−1ij φi φji,jZ−(2.2)drP (µ+ − φ+ − eψ − W+ , µ− − φ− + eψ − W− , µ0 − φ0 + Ψ − W0 ),(2.4)ãäå ââåäåíà ñëåäóþùàÿ âñïîìîãàòåëüíàÿ ôóíêöèÿsinh βp|∇ψ(r)|Ψ(r) = kB T ln.βp|∇ψ(r)|49(2.5)è P (µ+, µ−, µ0) äàâëåíèå, ñîçäàâàåìîå ÷àñòèöàìè ñìåñè.Òàêèì îáðàçîì, âàðüèðóÿ áîëüøîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë (2.4)ïî ïîòåíöèàëàì ψ è φi, ïðèäåì ê ñèñòåìå ñàìîñîãëàñîâàííûõ óðàâíåíèé:∇((r)∇ψ(r)) = −4πe (c̄+ (r) − c̄− (r)) ,(2.6)X(2.7)èφi (r) =Aij c̄j (r),jãäå4πp2L(βp|∇ψ(r)|)(r) = ε +c̄0 (r)kB Tβp|∇ψ(r)|(2.8)X(2.10)- ëîêàëüíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü; L(x) = coth x − 1/x - ôóíêöèÿ Ëàíæåâåíà;∂P∂Pc̄± =, c̄0 =(2.9)∂µ±∂µ0- ëîêàëüíûå êîíöåíòðàöèè èîíîâ è ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ.Òàêèì îáðàçîì, åñëè èçâåñòíà ÿâíàÿ çàâèñèìîñòü P = P (µ+, µ−, µ0), òîìîæíî ïîëó÷èòü ÿâíîå óðàâíåíèÿ ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ψ(r) è ïîòåíöèàëîâ ñïåöèôè÷åñêèõ êîðîòêîäåéñòâóþùèõ âçàèìîäåéñòâèé φi, âû÷èñëÿÿ êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíò â ñîîòâåòñòâèè ñ âûðàæåíèåì (2.9).

Ïîòåíöèàëû ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèéâ îáúåìíîé ôàçå âû÷èñëÿþòñÿ ñ ïîìîùüþ ñëåäóþùåãî ñîîòíîøåíèÿφi,b =Aij cj,b .jÈîííàÿ æèäêîñòü ñ ìàëîé äîáàâêîé ïîëÿðíîãîðàñòâîðèòåëÿ íà ïëîñêîì çàðÿæåííîì ýëåêòðîäåÐàññìîòðèì ñëó÷àé ïëîñêîãî áåñêîíå÷íîãî ýëåêòðîäà. Ðàñïîëàãàÿ íà÷àëî êîîðäèíàò íà ýëåêòðîäå, çàïèøåì áîëüøîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë íà åäèíèöó ïëîùàäè ýëåêòðîäà â ñëåäóþùåì âèäå:Z∞Ω[ψ, φ+ , φ− , φ0 ] = −02dz01Xεψ+8π2!A−1ij φi φji,jZ∞−dzP (µ+ − eψ − φ+ − W+ , µ− + eψ − φ− − W− , µ0 − φ0 + Ψ − W0 ),0ãäå Ψ = kB T lnsinh βpψ 0βpψ 0è ψ0 = dψ/dz .50(2.11) êà÷åñòâå áàçèñíîé ñèñòåìû âûáåðåì äâà íåçàâèñèìûõ ðåøåòî÷íûõãàçà ñ ðàâíûì ýôôåêòèâíûì îáúåìîì ÿ÷åéêè v, òàê ÷òî óïîìÿíóòàÿ âûøåçàâèñèìîñòü äàâëåíèÿ îò õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ êîìïîíåíò ìîæåò áûòüçàïèñàíà â ôîðìå:P (µ+ , µ− , µ0 ) =kB Tln 1 + eβµ+ + eβµ− + ln 1 + eβµ0 .v(2.12)Òàêîé âûáîð áàçèñíîé ñèñòåìû îáóñëîâëåí òåì îáñòîÿòåëüñòâîì, ÷òî, êàêïðàâèëî, ðàçìåð ìîëåêóë ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëåé (òàêèõ êàê âîäà [56] èëèàöåòîíèòðèë [44]), äîáàâëÿåìûõ â ÈÆ, èìåþò ýôôåêòèâíûé ðàçìåð, ìíîãîìåíüøèé, ÷åì ðàçìåð èîíîâ.

Ýòî ïîçâîëÿåò ìîäåëèðîâàòü ìîëåêóëû ðàñòâîðèòåëÿ êàê ÷àñòèöû ðåøåòî÷íîãî ãàçà, óçëû ðåøåòêè êîòîðîãî íàõîäÿòñÿ â çàçîðàõ ìåæäó èîíàìè ÈÆ. Íàëè÷èå áîëüøîãî ïðîñòðàíñòâà ìåæäóèîíàìè â ÈÆ êîñâåííî ïîäòâåðæäàåòñÿ äàííûìè ïî ðàñòâîðèìîñòè â íèõñîåäèíåíèé, òàêèõ êàê äèîêñèä óãëåðîäà. Äåéñòâèòåëüíî, ðàñòâîðèìîñòüäèîêñèäà óãëåðîäà â ÈÆ î÷åíü âåëèêà, â òî âðåìÿ êàê èçìåíåíèÿ ïàðöèàëüíîãî ìîëüíîãî îáúåìà ÈÆ ïðè ðàñòâîðåíèè â íèõ ýòîãî ñîåäèíåíèÿâåñüìà ìàëû [59].Ðèñ.

2.1: Ñõåìàòè÷åñêîå èçîáðàæåíèå ìîäåëè èîííîé æèäêîñòè ñ ìàëîéïðèìåñüþ ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ.Äàëåå, ââåäåì ïàðàìåòðû ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé: A++ = vAc,A−− = vAa , A+− = A−+ = vAca , and A00 = vAs , A0+ = A+0 = vBcs èA0− = A−0 = vBas . Òàêèì îáðàçîì, ñèñòåìà óðàâíåíèé (2.7) ïðèìåò âèä:φ0 = As vc̄0 + Bcs vc̄+ + Bas vc̄− ,φ+ = Bcs vc̄0 + Ac vc̄+ + Aac vc̄− ,φ− = Bas vc̄0 + Aac vc̄+ + Aa vc̄− .51(2.13)(2.14)(2.15)Ðåøåíèå ýòîé ñèñòåìû óðàâíåíèé ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ïîòåíöèàëû ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé êàê ôóíêöèè ëîêàëüíîãî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãîïîòåíöèàëà ψ(z) è íàïðÿæåííîñòè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ E = −ψ0(z), ò.å.φi = φi (ψ, E).

Çíàíèå ýòèõ çàâèñèìîñòåé ïîçâîëÿåò âû÷èñëèòü êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíò ñ ïîìîùüþ ñëåäóþùèõ ñîîòíîøåíèé:eβ(µ+ −φ+ −eψ−W+ )c̄+ v =,1 + eβ(µ+ −φ+ −eψ−W+ ) + eβ(µ− −φ− +eψ−W− )(2.16)eβ(µ− −φ− +eψ−W− ),c̄− v =1 + eβ(µ+ −φ+ −eψ−W+ ) + eβ(µ− −φ− +eψ−W− )(2.17)c̄0 v =1sinh(βpE) β(µ0 −φ0 −W0 )βpE e.sinh(βpE) β(µ0 −φ0 −W0 )+ βpE e(2.18)Ñîîòíîøåíèÿ (2.16-2.18), â ñâîþ î÷åðåäü, äàþò âîçìîæíîñòü îïðåäåëèòü ñîîòíîøåíèÿ äëÿ õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ. Äåéñòâèòåëüíî, ïîëàãàÿW± (∞) = W0 (∞) = 0 è ci (∞) = ci,b , ïðèäåì ê ñîîòíîøåíèÿìγ/2µ± = kB T ln1−γγs+ φ±,b , µ0 = kB T ln1 − γs+ φ0,b ,(2.19)ãäåγ = 2cv ñòàíäàðòíûé ïàðàìåòð óïàêîâêè ðåøåòî÷íîãî ãàçà [20, 58];c = c±,b èîííûå êîíöåíòðàöèè â îáúåìíîé ôàçå è γs = c0,b v ïàðàìåòðóïàêîâêè ìîëåêóë ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ.Äëÿ òîãî, ÷òîáû âû÷èñëèòü ïðîôèëü ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà,ìû äîëæíû ðåøèòü óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, êîòîðîå ìîæåòáûòü çàïèñàíî â âèäå:d2πeγeβ(φ+,b −φ+ −eψ−W+ ) − eβ(φ−,b −φ− +eψ−W− )0((z)ψ (z)) = −,dzv 1 − γ + γ2 [eβ(φ+,b −φ+ −eψ−W+ ) + eβ(φ−,b −φ− +eψ−W− ) ]ãäå ââåäåíà ëîêàëüíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü(z) = ε +4πp2 γsG(βpE)eβ(φ0,b −φ0 −W0 ),kB T v 1 − γ 1 − sinh(βpE) eβ(φ0,b −φ0 −W0 )sβpE(2.20)(2.21)ñîäåðæàùàÿ âñïîìîãàòåëüíóþ ôóíêöèþ G(x) = (sinh(x)L(x))/x2.

Óðàâíåíèÿ (2.20) äîëæíû áûòü ðåøåíû ñî ñëåäóþùèìè ãðàíè÷íûìè óñëîâèÿìèψ(0) = ψ0 , ψ(∞) = 0,ãäå ψ0 ïîòåíöèàë ýëåêòðîäà.52(2.22)Ïîâåðõíîñòíàÿ ïëîòíîñòü çàðÿäà ýëåêòðîäà ìîæåò áûòü âû÷èñëåíà ñïîìîùüþ ñòàíäàðòíîãî ñîîòíîøåíèÿσ=el Es,4π(2.23)ãäå el = (0) è Es = E(0) çíà÷åíèÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòèè íàïðÿæåííîñòè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ íà ýëåêòðîäå, ñîîòâåòñâåííî. ÄÝÅâû÷èñëÿåòñÿ ñòàíäàðòíûì ñïîñîáîì:C=dσ.dψ0(2.24)Äëÿ ÷èñëåííûõ ðàñ÷åòîâ ïîëîæèì, ÷òî W±(z) = Wc/aH(l − z) and W0(z) =W0 H(l − z), ãäå H(z) - ñòóïåí÷àòàÿ ôóíêöèÿ Õåâèñàéäà è Wc/a ≤ 0 ýíåðãèÿ ñïåöèôè÷åñêîé àäñîðáöèè èîíîâ íà ýëåêòðîä; W0 ñîëüâîôîáíîñòüýëåêòðîäà, åñëè W0 > 0 èëè ñîëüâîôèëüíîñòü, åñëè, íàîáîðîò, W0 < 0; l õàðàêòåðíàÿ òîëùèíà, â ïðåäåëàõ êîòîðîé ñóùåñòâåííû ñïåöèôè÷åñêèåâçàèìîäåéñòâèÿ èîíîâ è ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ ñ ýëåêòðîäîì.