Диссертация (Статистическое описание многочастичных эффектов в классических ион-молекулярных системах), страница 6

Ïðè ýòîì, íàêîïëåíèå èçáûòî÷íîãî êîëè÷åñòâà ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ âáëèçè ýëåêòðîäà áóäåò ïðîèñõîäèòü çà ñ÷åò äåéñòâóþùåé íà íèõ äèýëåêòðîôîðåòè÷åñêîé ñèëû (ñèëû, äåéñòâóþùåé íà äèïîëüâ íåîäíîðîäíîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå, ïðèâîäÿùåé ê åãî äâèæåíèþ â îáëàñòü ìàêñèìàëüíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ) [36]. Ïîýòîìó, äàæå ïðè ìàëîéêîíöåíòðàöèè ñîðàñòâîðèòåëÿ âäàëè îò ýëåêòðîäà, âáëèçè åãî ïîâåðõíîñòèêîíöåíòðàöèÿ ñîðàñòâîðèòåëÿ ìîæåò ñòàòü çíà÷èòåëüíîé, òàê ÷òî ýôôåêòûèñêëþ÷åííîãî îáúåìà áóäóò èãðàòü ñóùåñòâåííóþ ðîëü. Êðîìå òîãî, òàêæå27èç îáùèõ ñîîáðàæåíèé ÿñíî, ÷òî ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøèõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõ,ìîëåêóëû ñîðàñòâîðèòåëÿ áóäóò êîíêóðèðîâàòü ñ èîíàìè çà ”ìåñòî” âáëèçè çàðÿæåííîãî ýëåêòðîäà.

Òàêèì îáðàçîì, âîçíèêàåò åñòåñòâåííûé âîïðîñ:êàê îäíîâðåìåííûé ó÷åò ïîëÿðèçóåìîñòè è èñêëþ÷åííîãî îáúåìà ìîëåêóëñîðàñòâîðèòåëÿ áóäåò âëèÿòü íà ïîâåäåíèÿ ÄÝÅ ïðè áîëüøèõ ïîòåíöèàëàõýëåêòðîäà?Äëÿ ýòîãî ìû ñôîðìóëèðóåì ëîêàëüíóþ òåîðèþ êëàññè÷åñêîãî ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè. Èñïîëüçóÿ ïðåîáðàçîâàíèå Ëåæàíäðà, ìû ïåðåïèøåìáîëüøîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë ðàñòâîðà â âèäå ôóíêöèîíàëà ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà äëÿ ñëó÷àÿ ïðîèçâîëüíîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ îáúåìíîé ôàçû ðàñòâîðà.

Âàðüèðîâàíèå áîëüøîãî òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ïî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîìó ïîòåíöèàëó ïðèâåäåò ê óðàâíåíèþñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, îáîáùàþùåìó êëàññè÷åñêîå óðàâíåíèå ÏÁ, ó÷èòûâàþùåå ýôôåêò ïîëÿðèçóåìîñòè ñîðàñòâîðèòåëÿ è êîíå÷íîãî ðàçìåðà÷àñòèö êîìïîíåíò ðàñòâîðà. Ìû ïðèìåíèì ýòî óðàâíåíèå ê òåîðèè ÄÝÑ,èçó÷èâ ïîâåäåíèå ÄÝÅ è ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè ñîðàñòâîðèòåëÿ íà ýëåêòðîäå êàê ôóíêöèé åãî ïîòåíöèàëà, à òàêæå ïðîôèëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãîïîòåíöèàëà ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ è åãî êîíöåíòðàöèè â îáúåìå ðàñòâîðà.Îáùèé ôîðìàëèçìÐàññìîòðèì ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà, ñîäåðæàùèé ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûå èîíû (êàòèîíû) ñ çàðÿäîì q+ > 0, îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûå èîíû(àíèîíû) ñ çàðÿäîì q− < 0 è ðàñòâîðèòåëü, êîòîðûé, êàê è â ïðåäûäóùåé ÷àñòè, áóäåì ìîäåëèðîâàòü ñïëîøíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ñðåäîé ñ ïîñòîÿííîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ε.

Êðîìå òîãî, ïîëîæèì, ÷òî âðàñòâîðå ïðèñóòñòâóþò ïîëÿðèçóåìûå ìîëåêóëû ñîðàñòâîðèòåëÿ ñ ïîëÿðèçóåìîñòüþ γc (äëÿ ïðîñòîòû ðàññìîòðèì ñëó÷àé èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûõìîëåêóë). ×òîáû îïèñàòü òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà òàêîé ñèñòåìû, ìûáóäåì èñïîëüçîâàòü òåîðèþ êëàññè÷åñêîãî ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè â ðàìêàõ áîëüøîãî êàíîíè÷åñêîãî àíñàìáëÿ [29].Çàïèøåì áîëüøîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë ðàñòâîðà ýëåêòðîëèòà ñ ïðèìåñüþ ïîëÿðèçóåìûõ ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ â ñëåäóþùåì âèäå:ZΩ=−ε (∇ψ(r))2dr +8πZγcρc (r)ψ(r)dr −2Zdrc0 (r) (∇ψ(r))2Z+(f (c+ (r), c− (r), c0 (r)) − µ+ c+ (r) − µ− c− (r) − µ0 c0 (r)) dr,ãäå(1.40)c±,0 (r) ëîêàëüíûå êîíöåíòðàöèè èîíîâ è ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ,ρc (r) = q+ c+ (r) + q− c− (r) + ρext (r) ïëîòíîñòü çàðÿäà èîíîâ è ñòîðîííèõ28çàðÿäîâ, f ïëîòíîñòü ñâîáîäíîé ýíåðãèè Ãåëüìãîëüöà ñìåñè; µ±,0 õèìè÷åñêèå ïîòåíöèàëû êîìïîíåíò.

Ïåðâûå äâà ñëàãàåìûõ â ïðàâîé ÷àñòè(2.1) îïðåäåëÿþò ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ ýíåðãèþ ñèñòåìû [27], òðåòèé ÷ëåí- ýíåðãèþ ïîëÿðèçóåìûõ ÷àñòèö â ïîëå −∇ψ(r), à ÷åòâåðòûé - áîëüøîéòåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë áàçèñíîé ñèñòåìû (ñèñòåìû áåç ó÷åòà ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé).Ïåðåïèñûâàÿ áîëüøîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë (2.1) â âèäå2ZΩ=+Z −ε (∇ψ)+ ρext ψ8π! γc2f (c+ , c− , c0 ) − (µ+ − q+ ψ)c+ − (µ− − q− ψ)c− − µ0 + (∇ψ) c0 dr2(1.41)è èñïîëüçóÿ ïðåîáðàçîâàíèå ËåæàíäðàP (µ+ , µ− , µ0 ) = c+ µ+ + c− µ− + c0 µ − f (c+ , c− , c0 ),(1.42)ïîëó÷èìZΩ[ψ] =!ε (∇ψ)2γc−+ ρext ψ − P µ+ − q+ ψ, µ− − q− ψ, µ0 + (∇ψ)2dr.8π2(1.43)Òàêèì îáðàçîì, åñëè èçâåñòíà çàâèñèìîñòü äàâëåíèÿ ÷àñòèö îò õèìè÷åñêîãîïîòåíöèàëà P = P (µ+, µ−, µ0), òî ìîæíî ïîëó÷èòü óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, âàðüèðóÿ ôóíêöèîíàë (1.43) ïî ïîòåíöèàëó ψ(r).×òîáû ó÷åñòü ýôôåêòû èñêëþ÷åííîãî îáúåìà ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿè èîíîâ, âûáåðåì â êà÷åñòâå áàçèñíîé ñèñòåìû òðåõêîìïîíåíòíûé ðåøåòî÷íûé ãàç, äëÿ êîòîðîãî çàâèñèìîñòü P = P (µ+, µ−, µ0) õîðîøî èçâåñòíà[25, 21]:kB TP =ln 1 + eβµ + eβµ + eβµ ,(1.44)vãäå v - îáúåì, çàíèìàåìûé ÷àñòèöàìè ðåøåòî÷íîãî ãàçà, T - òåìïåðàòóðà,kB - ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà, β = 1/kB T .Äàëåå, âàðüèðóÿ ôóíêöèîíàë (2.4) ïî ïîòåíöèàëó ψ, èñïîëüçóÿ âûðàæåíèÿ äëÿ õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ êîìïîíåíò ðåøåòî÷íîãî ãàçà+µ± = kB T ln−0c±,b vc0,b v, µ0 = kB T ln1 − v(c+,b + c−,b + c0,b )1 − v(c+,b + c−,b + c0,b )(1.45)è óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ðåøåòî÷íîãî ãàçà (5.52), ïðèäåì ê óðàâíåíèþ ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ ñ ó÷åòîì ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ, èõèñêëþ÷åííîãî îáúåìà è èñêëþ÷åííîãî îáúåìà èîíîâ∇((r)∇ψ(r)) = −4π ρ̄c (r),(1.46)29ãäå ââåäåíû ðàâíîâåñíûå ïëîòíîñòü çàðÿäà(1.47)ρ̄c (r) = ρext (r) + q+ c̄+ (r) + q− c̄− (r),ëîêàëüíûå êîíöåíòðàöèè èîíîâc̄± (r) =c±,b exp [−βq± ψ(r)]1 + v c+,be−βq+ ψ(r)e−βq− ψ(r)− 1 + c−,b− 1 + c0,b e2βγc2 (∇ψ(r))è ëîêàëüíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòüãäåc0,b expc̄0 (r) =1 + v c+,be−βq+ ψ(r)βγc (∇ψ(r))2(1.48)(1.49)(r) = ε + 4πγc c̄0 (r),h−12i βγc (∇ψ(r))2−βqψ(r)−− 1 + c−,b e− 1 + c0,b e 2−1(1.50)- ëîêàëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ è c±,b è c0,b - êîíöåíòðàöèè èîíîâ è ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ â îáúåìå ðàñòâîðà, ñîîòâåòñòâåííî. îòñóòñòâèè ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ (c0,b = 0), ïðèäåì ê óðàâíåíèþ,âïåðâûå ïîëó÷åííîìó Áîðóõîâûì è ñîàâòîðàìè [18] è ïðèìåíåííîìó Êîðíûøåâûì ê âû÷èñëåíèþ ÄÝÅ â èîííûõ æèäêîñòÿõ [20]:−βq+ ψ(r)−βq− ψ(r)4πqce+qce++,b−−,b .ε∇2 ψ(r) = −4πρext (r) −1 + v c+,b e−βq+ ψ(r) − 1 + c−,b e−βq− ψ(r) − 1(1.51) ïðåäåëå òî÷å÷íûõ ÷àñòèö (v → 0) óðàâíåíèå (1.46) ïåðåõîäèò â ïîëó÷åííîå âûøå óðàâíåíèå (ñì.

(1.19) è (1.24))∇((r)∇ψ(r)) = −4π ρ̄c (r),(1.52)ãäåρ̄c (r) = ρext (r) + q+ c+,b e−βq ψ(r) + q− c−,b e−βq ψ(r)(1.53)è(1.54)(r) = ε + 4πγc c0,b e (∇ψ(r)) .−+βγc22Âëèÿíèå ïîëÿðèçóåìîñòè è èñêëþ÷åííîãî îáúåìàìîëåêóë ïðèìåñè íà ñâîéñòâà äâîéíîãîýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ êà÷åñòâå ïðèëîæåíèÿ ïîëó÷åííîãî âûøå óðàâíåíèÿ (1.46) ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, ñôîðìóëèðóåì òåîðèþ ïëîñêîãî ÄÝÑ, âîçíèêàþùåãî íà30ãðàíèöå ðàçäåëà ìåòàëë/ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà [29]. Ðàññìîòðèì ñèñòåìó,ñîäåðæàùóþ çàðÿæåííûé ïëîñêèé áåñêîíå÷íûé ýëåêòðîä ñ ïîâåðõíîñòíîéïëîòíîñòüþ çàðÿäà σ, èîíû 1:1 ýëåêòðîëèòà (ò.å, êîãäà q+ = −q− = e; e ýëåìåíòàðíûé çàðÿä) è ìîëåêóëû ïîëÿðèçóåìîãî ñîðàñòâîðèòåëÿ ñ ïîëÿðèçóåìîñòüþ γc.

 ýòîì ñëó÷àå, â ñèëó óñëîâèÿ ýëåêòðè÷åñêîé íåéòðàëüíîñòè,êîíöåíòðàöèè èîíîâ â îáúåìå ðàñòâîðà îäèíàêîâûå, ò.å. c+,b = c−,b = c. Äàëåå, âûáèðàÿ îñü z ïåðïåíäèêóëÿðíî ýëåêòðîäó è ðàñïîëàãàÿ íà íåì íà÷àëîêîîðäèíàò, ìîæíî çàïèñàòü áîëüøîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë, ïðèõîäÿùèéñÿ íà åäèíèöó ïëîùàäè ýëåêòðîäà, â ñëåäóþùåì âèäå:Z∞Ω[ψ] = −02ε (ψ (z))+P8πdzµ+ − eψ, µ− + eψ, µ0 +γc ψ202!!.(1.55)0Òàê êàê ïîäûíòåãðàëüíîå âûðàæåíèå â (1.55) íå çàâèñèò ÿâíî îò êîîðäèíàòû z , òî, êàê õîðîøî èçâåñòíî èç âàðèàöèîííîãî èñ÷èñëåíèÿ, óðàâíåíèåÝéëåðà-Ëàãðàíæà èìååò ïåðâûé èíòåãðàë äâèæåíèÿ, êîòîðûé îïðåäåëÿåòóñëîâèå ìåõàíè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ ðàñòâîðà:γc E 2P µ+ − eψ, µ− + eψ, µ0 +2εE 2γc E 22−− γc E c̄0 µ+ − eψ, µ− + eψ, µ0 += P (µ+ , µ− , µ0 ) ,8π2ãäå ââåäåíû íàïðÿæåííîñòü ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ E(z) = −ψ0(z) èíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ñîðàñòâîðèòåëÿ c̄0 = ∂P/∂µ0.(1.56)ëîêàëü-Äàëåå, ïîäñòàâëÿÿ âûðàæåíèÿ äëÿ õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ êîìïîíåíò(1.45) â óðàâíåíèå (1.56), ïîëó÷èì1 + 2c (cosh(βeψ(z)) − 1) + c0,b e= exp 22βγc E 2 (z)2−1βγc E 2 (z)2vγc c0,b E (z)ev  εE (z)  .

βγc E 2 (z)+kB T8π1 + 2c (cosh βeψ(z) − 1) + c0,b e 2 − 1 v(1.57) ïðåäåëå òî÷å÷íûõ ÷àñòèö (v → 0) ïðèäåì ê ïîëó÷åííîìó âûøå óðàâíåíèþ (ñì. (1.29))εE 2 (z)+c0,b kB T8πβγc E 2 (z)βγc E 2 (z)1−e 2+c0,b γc E 2 (z)e 2 = 2ckB T (cosh βeψ(z) − 1) .(1.58)×òîáû âû÷èñëèòü ïðîôèëü ïîòåíöèàëà ψ(z), âî-ïåðâûõ, íåîáõîäèìî ðåøèòü óðàâíåíèå (1.57) îòíîñèòåëüíî íàïðÿæåííîñòè E = −ψ0(z) ïðè ðàçëè÷íûõ ψ. Òåì ñàìûì, ïîëó÷èì ôóíêöèþ E = E(ψ).

Âî-âòîðûõ, íóæíî31ïðîèíòåãðèðîâàòü óðàâíåíèå ψ0 = −E(ψ) ñ èñïîëüçîâàíèåì ñòàíäàðòíîãîãðàíè÷íîãî óñëîâèÿ−(0)ψ 0 (0) = 4πσ,(1.59)ãäå ââåäåíà ëîêàëüíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü(z) = ε + 4πγc c̄0 (z).(1.60)Ëîêàëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ñîðàñòâîðèòåëÿ îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåìc̄0 (z) =c0,b eβγc E 2 (z)21 + v 2c (cosh(βeψ(z)) − 1) + c0,b eβγc E 2 (z)2−1 .(1.61)×òîáû âû÷èñëèòü ÄÝÅ C = dσ/dψ0 êàê ôóíêöèþ ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà ψ0 = ψ(0), êàê è â ïðåäûäóùåé ÷àñòè, èñïîëüçóåì ãðàíè÷íîå óñëîâèå(1.59), êîòîðîå ìîæíî ïåðåïèñàòü â âèäåσ=el E04π(1.62)è óñëîâèå ìåõàíè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ (1.57) ïðè z = 0βγc E021 + 2c (cosh(βeψ0 ) − 1) + c0,b e 2 − 1v v  εE02= exp  kB T  8π +γc c0,b E02 eβγc E022 ,βγc E02v1 + 2c (cosh(βeψ0 ) − 1) + c0,b e 2 − 1(1.63)ãäå E0 = E(0).

Òàêèì îáðàçîì, ïîñëå äîâîëüíî ãðîìîçäñêèõ âû÷èñëåíèé,ïðèõîäèì ê ñëåäóþùåìó ñîîòíîøåíèþ äëÿ ÄÝÅC=ãäåc̄±,s = c̄± (0) =e (c̄+,s − c̄−,s )el ,4πσce∓eβψ0βγc E02 (ψ0 )1 + v 2c (cosh(βeψ0 ) − 1) + c0,b e 2−1(1.64)(1.65) ëîêàëüíûå êîíöåíòðàöèè èîíîâ íà ýëåêòðîäå;el = ε +βγc E0224πγc c0,b eβγc E021 + v 2c (cosh βeψ0 − 1) + c0,b e 2 − 132(1.66)- ëîêàëüíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü íà ýëåêòðîäå; íåÿâíàÿ ôóíêöèÿ E0(ψ0) çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì (1.63). Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âûðàæåíèå(1.64) ïåðåõîäèò â ïîëó÷åííîå âûøå âûðàæåíèå (1.34) (äëÿ ñëó÷àÿ íåïîëÿðíûõ ÷àñòèö ïðèìåñè) â ïðåäåëå òî÷å÷íûõ ÷àñòèö v → 0.Îáñóæäåíèå ÷èñëåííûõ ðåçóëüòàòîâÏåðåõîäÿ ê îáñóæäåíèþ ÷èñëåííûõ ðåçóëüòàòîâ, îïðåäåëèì ñëåäóþùèåáåçðàçìåðíûå ïåðåìåíííûå: c̃0,b = c0,bv, c̃ = cv, γ̃c = γc/vε, Ẽ = βev1/3E ,u = βeψ , z̃ = z/v 1/3 è σ̃ = σβev 1/3 /ε.

Îòìåòèì, ÷òî â îòëè÷èå îò ïðåäûäóùåé ÷àñòè, ãäå â êà÷åñòâå ìàñøòàáà äëèíû èñïîëüçîâàëàñü äëèíà Áüåððóìà, çäåñü â êà÷åñòâå ìàñøòàáà äëèíû âçÿò ýôôåêòèâíûé ëèíåéíûé ðàçìåð v1/3 ÿ÷åéêè ðåøåòî÷íîãî ãàçà. Ñíà÷àëà îáñóäèì ïîâåäåíèå ÄÝÅ êàêôóíêöèè ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ ïîëÿðèçóåìîñòèè êîíöåíòðàöèè ñîðàñòâîðèòåëÿ. Áåçðàçìåðíàÿ ÄÝÅ C̃ = C/v1/3ε îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåìc̃+,s − c̃−,sC̃ =,(1.67)c̃±,s = c̄±,s v =Ẽ(u0 )c̃e∓u0 2,γ̃c Ẽ01 + 2c̃ (cosh u0 − 1) + c̃0,b e 2ξ − 1u0 = u(0), ξ = lB /v 1/3 (lB = e2 /εkB T íè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ (1.63) ïðè z̃ = 0áåçðàçìåðíîì âèäå:(1.68)äëèíà Áüåððóìà).