Ю.А. Устынюк, С.З. Вацадзе - Лекции по органической химии, страница 6

Распределение электронной плотности вмолекуле и определяет ее геометрию и свойства.Несмотря на это, отчетливое различие в основах, симбиоз двух теорийоказалсяисключительноплодотворным. Сообществохимиков-органиков сэнтузиазмом осваивало новые электронные представления, которые и составилитеоретический фундамент обновленной структурной теории. Основные понятияструктурной теории, которые являются открытыми понятиями (о смысле этоготермина и об особенностях понятийного аппарата химии будет сказано несколькопозже), наполнились новым содержанием.

Ковалентная химическая связь сталапониматься как пара электронов, находящаяся в общем пользовании двух атомов.32Двойнаяитройнаясвязитрактовалиськакодновременноесовместноеиспользование двумя атомами двух и трех электронных пар соответственно.Многочисленные данные физико-химических экспериментов ясно показывали, чтодаже в простых двухатомных молекулах электронная плотность распределяетсямежду двумя взаимодействующими атомами неравномерно. Если эти атомынеодинаковы, как полагал уже Льюис, она всегда смещена в сторону одного изатомов, что приводит к появлению дипольного момента молекулы.

В качествехарактеристики, описывающей способности атомов притягивать или отдаватьэлектроны при образовании химических связей, Л.Полинг ввел представления обихэлектроотрицательностях.Впредельномслучае,когдаразностьэлектроотрицательностей атомов очень велика, электронная пара полностьюпереходит во владение одного из них, и образуется пара противоположнозаряженных ионов.

Таким образом ионная и ковалентная связи представляютсобою два предельных случая, а большинство гетероатомных химических связейоказывается поляризованными.Классическая структурная теория испытывала значительные трудности приописании молекул с делокализованными связями. В частности, строение исвойства ароматических соединений бензольного ряда не могли быть адекватнопредставлены структурными формулами с локализованными двухцентровымисвязями.

Как известно, первую циклическую формулу бензола предложилФ.А.Кекуле. Многие ученые ломали себе голову над этой структурой в 60-ых годахпозапрошлого века. Согласно легенде, Ф.А.Кекуле приснился бензольный цикл ввиде шести мартышек, держащих друг друга за задние лапы (рис.8).33Рис.8.

Бензольный цикл приснился Ф.А Кекуле в виде шести мартышек, держащихдруг друга за задние лапы.После этого формула Кекуле для бензола в ее традиционном виде счередующимися двойными и простыми связями утвердилась в органическойхимии на многие годы. Однако довольно быстро стало ясно, что эта структурапротиворечит многим экспериментальным фактам. Чередование простых идвойных связей в формуле Кекуле заставляло предполагать, что в этой молекуледолжны чередоваться межатомные расстояния, характерные для простых связейС-С (1,54 Å) и двойных связей С=С (1,32 Å).

Оказалось, что в действительностибензол представляет собою правильный шестиугольник, в котором все расстояниямежду атомами углерода составляют 1,40Å. Бензол не обнаруживает склонности креакциям присоединения по двойным связям, свойственным олефинам. Теплотагидрирования бензола оказалась на 39 ккал/моль меньше, чем предсказывается поаддитивной схеме для циклического триена. Число изомеров для дизамещенныхбензолов и состав продуктов их озонолиза также противоречат формуле счередующимися связями. Так потерпел крах один из главных постулатовортодоксальной структурной теории – представление о локализованныхдвухцентровых связях в органических молекулах. Быстро накапливались и другиефакты, противоречащие этому постулату.

В частности, особенности строения иреакционной способности 1,3-диенов и других подобных систем не описывалисьструктурными формулами с локализованными связями.Один из вариантов описания таких молекул предложил Л.Полинг. Егомонография «Природа химической связи», первое издание которой появилось в1939 г., а русский перевод – в 1947 г. [9], выдержала несколько переизданий иоказала глубокое влияние на развитие теоретической химии во всем мире. В нейавтор развил «концепцию резонанса». Суть ее он наглядно демонстрирует напримере молекулы закиси азота N2O. Обратимся прямо к тексту книги (стр.129):34«Эта молекула линейная с атомом кислорода на одном конце.

Она содержит16 валентных электронов, которые можно расположить одним из следующих двухспособов:Каждая из этих структур содержит 4 ковалентные связи (считая двойную – задве, а тройную – за три). Заряды противоположного знака находятся на соседнихатомах. Можно нарисовать еще и другие структуры, но все они будут гораздоменее стабильны, чем А и В. Но отдать предпочтение какой-либо одной изструктур А и В нельзя. По характеру своему они настолько близки, что междуними не может быть заметной разницы в энергиях. Однако закись азота - это несмесь таутомерных молекул, одни из которых имеют структуру А, а другие – В.Напротив, все молекулы имеют одинаковую геометрию и электронную структуру,но эта последняя такова, что не может быть представлена какой-либо однойвалентной схемой с локализованными связями.

Однако ее можно достаточнохорошо представить усреднением двух этих схем, взятых с определеннымистатистическими весами. Можно сказать, что основное состояние молекулыбудет соответствовать «резонансу» между структурами А и В, которые мыбудем именовать «резонансными структурами».Термин «резонанс» Л. Полинг заимствовал у В. Гейзенберга, которыйвпервые использовал его при исследовании квантовых состояний атома гелия.Этоттерминотноситсякволновымфункциямквантовыхсистем.Фундаментальные принципы квантовой механики гласят, что истинной структуройосновного состояния системы является та, которой соответствует минимум полнойэнергии. Эту энергию можно рассчитать, используя точную волновую функцию Ψ.Если φ1 и φ2 - две собственные волновые функции системы, то любая линейнаякомбинация этих функций Ψ1= а φ1 + bφ2 также является ее волновой функцией.Варьируя коэффициенты a/b, мы можем найти такое значение их соотношения, при35котором энергия системы минимальна.

Соответствующая волновая функция Ψ1при этом будет наилучшим приближением к точной волновой функции системы.Пусть φ1 и φ2 соответствуют двум структурам А и В соответственно. Если a/bвелико, то основное состояние системы достаточно хорошо представляетструктура А, а если a/b мало - то структура В. Если же a/b по порядку величиныблизко к 1, то лишь суперпозиция структур А и В правильно описывает структуруосновного состояния.

В таком случае в квантовой механике было принятоговорить, что система «резонирует» между структурами А и В или междуфункциями φ1 и φ2.Из короткого обсуждения, приведенного выше, совершенно ясно, что сама«теория или концепция резонанса» в применении к молекулам имела ясныйфизический смысл. Этот подход, являющийся некоторой математическойабстракцией, открыл путь для расчетов энергий, геометрий и свойств молекул спомощью метода, названного «методом валентных схем».

Из этого обсуждениятакже ясно, что теория резонанса не затрагивает основное положениеклассической структурной теории о том, что строение молекулы можнопредставитьединственнойструктурнойформулой,отражающейпорядоксвязывания атомов в молекуле, поскольку резонансные структуры в нейиспользуются только для описания распределения электронной плотности.Символика «резонансных структур» часто используется и в современнойлитературе. Например, строение молекулы простейшего α,β-непредельногоальдегида (акролеина) можно представить двумя следующими резонанснымиструктурами.нуклеофильныеСпособностьреагентыакролеинавприсоединять1,4-положенияпринятоэлектрофильныеобъяснятьтем,ичто«резонансная структура В для этого соединения представлена большим весом».36HHCCHHCHOHCCOCHHABХотя подавляющим большинством химиков в мире термины «резонанс» и«резонансные структуры» были поняты и приняты с энтузиазмом, в нашей странеони послужили поводом для организации отвратительного политического фарса, окотором мы расскажем несколько ниже.Формализм и графическая символика теории резонанса не являютсяединственными средствами для отображения неравномерности распределенияэлектронной плотности между гетероатомами, сопряжения кратных связей иполной делокализации электронов в ароматических соединениях.

Полнаяделокализация электронов в ароматических углеводородах получила наглядноеграфическое выражение в новом принятом для них символе – пунктирном кругевнутри цикла:илиRδCHOCHδCRR'CH2δCOδR'Рис.9. Изогнутые стрелки и парциальные заряды (δ+, δ- ) стали принятойсимволикой для обозначения неравномерного распределения электроннойплотности между связанными атомами и сопряжения связей, пунктирныйкруг внутри цикла символизирует полную делокализацию электронов вбензольном кольце.37А для обозначения неравномерного распределения электронной плотностимежду связанными атомами и сопряжения связей Робинсоном и Ингольдом былапредложена очень удобная и ясная символика в виде изогнутых стрелок ипарциальных зарядов. Например, сопряжение двух двойных связей, приводящее креагированиюпоконцевымположениямиполяризациюсвязиС=Овкарбонильных соединениях стали изображать с помощью изогнутых стрелок ипарциальных зарядов (δ+, δ- ) (концепция мезомерии) (рис.9).Следует отметить, что взаимодействие химиков-органиков с теоретикамибыло полезным и взаимообогащающим для обеих сторон.