Ю.А. Устынюк, С.З. Вацадзе - Лекции по органической химии, страница 5

Это положение «дает в руки средство предпочесть одну формулудругой, когда конституция неизвестна. Например, с этой точки зрения оптическиактивный первичный амиловый спирт может иметь только одну формулу –(СН3)(С2Н5)СНСН2ОН, а для лимонной кислоты, не вращающей плоскостьполяризации, из двух формул А и В следует предпочесть вторую».НООС-СН(ОН)-СН(СООН)-СН2СООННООС-СН2 –С(ОН)(СООН)-СН2СООНАВРис 6. Асимметрический атом углерода, оптические антиподы и геометрическиеизомеры.

Справа – тетрэдры из картона, склеенные Вант-Гоффом, первые моделитетраэдрического углерода, которые хранятся в его музее.26Рассматривая соединения с кратной связью, как содержащие два тетраэдра,соединенные по ребру, Вант-Гофф дал изомерии фумаровой и малеиновой кислотсовременное объяснение (рис.7).Рис.7. Изомерия, обусловленная двойной связью по Вант-Гоффу.Одновременно с Вант-Гоффом близкие стереохимические идеи сформулировалЖозеф Ашиль Ле Бель.Вислиценус в своем предисловии к работе Вант-Гоффа «Структурныеформулы в пространстве», которая была напечатана на французском языке в 1875году, а в 1877 – на немецком, с удовлетворением писал: «Химия соединенийуглерода сделала реальный и важный, органически и внутренне необходимый шагвперед. Он является логически последовательным развитием наилучшим образомобоснованных представлений и служит им поддержкой».

Однако идеи Вант-Гоффаи Ле Беля встретили у других именитых современников весьма холодный прием. В1877 году Кекуле написал, что эта гипотеза вовсе не заслуживает той хвалы,которую ей воздает Вислиценус. Отрицательно отнесся к ней и А.М.Бутлеров.Особенно грубо выступал против этих идей Кольбе, который писал: «Настоящихисследователей поражает, как почти неизвестные химики берутся так уверенносудить о высочайшей проблеме химии – вопросе о пространственном положенииатомов, который, пожалуй, никогда не будет решен!».Оптические (и геометрические) изомеры не различимы при описании ихструктур на топологическом уровне. Их графы одинаковы.

Для описания ихразличий необходимо перейти на новый геометрический уровень. Геометрии этих27изомеров различны. Дальнейшее развитие науки блестяще подтвердило выводыВант-Гоффа и Ле Беля. В течение короткого времени были открыты и другие типыхиральных органических молекул, в том числе хиральные аллены, содержащиехиральную ось, многие соединения, содержащие хиральную плоскость, а такжехиральные спиральные молекулы (гелицены).Классическаяструктурнаятеорияпосуществусвоемуявляетсяфеноменологической.

Опираясь на ряд постулатов, она позволила упорядочить исистематизировать экспериментальный материал органической химии. Природатех сил, которые связывают атомы в молекулах в рамках феноменологическоймоделинерассматривается.Первыешестьпостулатов,которыебылисформулированы к началу ХХ столетия, гласят:1.

Любую молекулу можно представить как совокупность атомов различноговида, соединенных друг с другом в определенном порядке. При этом всякоеорганическое соединение имеет единственную химическую формулу,отражающую этот порядок связывания атомов в молекуле.2. Химические и физические свойства молекулы полностью определяются еестроением.3. Коллективное взаимодействие атомов в молекуле можно описать каксовокупность взаимодействий отдельных пар атомов.4. Каждый атом обладает способностью образовывать лишь определенноецелое число химических связей, что определяется его валентностью. Обаатома, образующих химическую связь, затрачивают на нее одинаковое ицелое число единиц своего сродства.Обратите особое внимание именно на этот постулат. Вскоре нам придетсявернуться к нему вновь!5.

Химические связи могут быть простыми (ординарными) и кратными(двойными, тройными).286. Химические связи имеют определенную направленность в пространстве, апоэтому каждая молекула имеет строго определенную геометрию.Попытки придать классической структурной теории количественный аспектпредпринималисьмногимихимиками.Опираясьнамодельпарныхвзаимодействий, многие авторы полагали, что каждый атом и каждуюдвухцентровую химическую связь можно описать определенным набороминкрементов, обладающих свойством трансферабельности, т.е. переносимости изодной структуры в другую. Например, длину связи Х-Y можно представить каксумму валентных радиусов атомов Х и Y, дипольный момент молекулы можноописать как векторную сумму инкрементов, характеризующих отдельные связи, аэнергию связи в молекуле – как сумму энергий отдельных химических связей вней.

При этом сразу же выяснилось, что такая простейшая модель не проходит, ноее можно существенно улучшить, если для каждой пары атомов учесть ееближайшее и более дальнее окружение, т.е. ввести к инкрементам поправки,описывающие это окужение. Так в систему постулатов был введен еще один:7. Парные взаимодействия делятся на два типа: главные («сильные»)взаимодействия или химические связи, и дополнительные («слабые»)взаимодействия непосредственно не связанных атомов.С учетом таких дополнительных взаимодействий атомов, разделенных двумя ибольшим числом связей, удавалось получить по аддитивным схемам оценкиэнергий образования молекул и геометрических параметров с удовлетворительнойточностью.

Это направление в течение ряда лет в Московском университетеразвивал профессор В.М.Татевский, в книге которого[7] и можно найти егопоследовательное современное изложение.Методический арсенал органической химии в период становления иразвития структурной теории существенно расширился и улучшился по сравнениюс предшествующим периодом. Были усовершенствованы методы выделения,очистки и идентификации веществ, а также методы количественного анализа.29Точное определение физических характеристик, таких как температуры плавленияи кипения, плотность, показатель преломления, парахор, стало нормой в описаниивеществ. В соответствии с главной идеей Бутлерова, основными методамиопределения строения стали методы последовательной деградации сложныхмолекул до более простых и методы “встречного” синтеза.Органический синтез стал основным направлением исследований.

Былиразработаны основные методы построения углеродных скелетов, введения итрансформациифункциональныхгрупп,описаныипроанализированызакономерности протекания химических реакций. В этот период в лабораторияхбыли получены тысячи веществ, относящихся ко всем классам моно- иполифункциональных соединений. Из природных источников были выделены иохарактеризованы основные типы сложных биомолекул.Имннно вэтот период наметились заметные изменения в структуреорганической химии. Началось формирование в ней крупных самостоятельныхобластей, таких как химия нефти, химия углеводов, химия гетероциклическихсоединений, химия красителей и другие.Полученные химиками-органиками в это период знания послужили основойсоздания большого числа химических технологий и быстро развивающейсяхимической промышленности.3.3. Период физической органической химии(1914-середина 80-ых годов XX века)Период, охватывающий две мировые войны, стал ключевым в становлениисовременной органической химии и в завершении построения ее основ.

Сотниблестящих ученых внесли свой вклад в эту гигантскую работу. Мы познакомимся смногими из них в течение этого курса лекций.Вследствие мощного междисциплинарного взаимодействия с физикой иматематикойпроизошлополноеобновлениеметодическогоарсеналаисследований структуры и реакционной способности органических соединений.30Егоосновусталисоставлятьметодыспектроскопиивсехвидов, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа и многие другие. Различные видыхроматографии стали основными методами анализа, разделения, очистки иидентификации органических веществ.Несмотря на то, что синтетические исследования, в том числе разработкановых синтетических методов продолжаются необычайно широким фронтом,главным направлением в этот период становится изучение механизмовхимических реакций и построение теории, которая описывает связь реакционнойспособности органических соединений с их строением.

Здесь и были полученынаиболее важные результаты.Вместе со спектроскопией в химию пришла квантовая механика. Блестящаяплеяда физиков стояла у ее истоков. Вот эти великие имена:Нильс Бор, удостоенный Нобелевской премии по физике в 1922 году «зазаслуги в изучении строения атомов и испускаемого ими излучения».Луи де Бройль, получивший Нобелевскую премию по физике в 1929 году «заоткрытие волновой природы электрона».Вернер Гейзенберг, которому была присуждена Нобелевская премия пофизике в 1932 году «за участие в создании квантовой механики».Эрвин Шредингери Поль Дирак, совместно получившие Нобелевскуюпремию по физике в 1933 году «за создание новых продуктивных форм атомнойтеории».Макс Борн, удостоенный Нобелевской премии по физике в 1954 году «зафундаментальныеисследованияпоквантовоймеханике,особеннозастатистическую интерпретацию волновой функции».В 1916 году Вальтер Коссель сформулировал первые представления обэлектронной природе ионной химической связи, а Гильберт Льюис выдвинулпредположение о том, что в образовании ординарной ковалентной химическойсвязи принимают участие два электрона – по одному от каждого из31взаимодействующих атомов.

Однако эта важная гипотеза оставляла без ответафундаментальный вопрос о том, какова природа этого взаимодействия. Ответ нанего был дан в 1927 году в работе В. Гейтлера и Ф. Лондона, которые выполнилипервый расчет строения молекулярного иона Н2+ и молекулы водорода Н2 наоснове квантовой механики [8]. В нем были получены правильные по порядкувеличины значения энергии связи и межатомного расстояния.

Этот выдающийсяуспех положил начало квантовой химии и открыл путь к исследованию природысвязи в более сложных многоатомных молекулах, хотя трудности точного решениясистем уравнений, возникающие при проведении таких расчетов, в это времяказались непреодолимыми.Таким образом в середине 30-ых годов прошлого века в органической химиинаряду с феноменологической структурной теорией появилась новая электроннаятеория строения молекул, основанная на квантовой механике.Важно понимать, что между классической теорией и электроннойтеориями строения молекул существует принципиальное различие. Вквантовой теории при описании структуры молекул не используютсяпредставления об атомах и локализованных связях между ними. Молекуларассматривается в ней как совокупность атомных ядер, окруженныхобобщенным электронным облаком.