Ю.А. Устынюк, С.З. Вацадзе - Лекции по органической химии, страница 3

В действительности обаполученных вещества, как было показано в последующих работах, оказалисьдимерами NC-CN и(CH3)2As-As(CH3)2. К ошибкам в обоих случаях привелонесовершенство методов определения молекулярных масс. Десятки химиковпытались получить органические радикалы в свободном состоянии теми жеметодами (восстановление, электролиз), которые были разработаны к томувремени для получения свободных металлов.

В 1849 году появилось сообщениемолодого английского химика Эдуарда Франкланда о получении свободногорадикала метила в виде горючего «метилгаза» и свободного радикала этила.«Свободный этил» (в действительности это был этан) был получен им привосстановлении йодистого этила цинком в воде:C2H5I + H2O + Zn = Zn(OH)I + CH3CH3 .Такую же ошибку допустил Г.Кольбе.

Он получил этан при электролизе ацетатанатрия и приписал ему формулу метила. (Электролиз солей карбоновых кислотназывают реакцией Кольбе):2СН3СОО- - 2 е- → 2СО2 + CH3CH3.15Ошибку Кольбе обнаружил впоследствии К.Шорлеммер.Хотя эти и многие другие безуспешные попытки синтезировать свободныерадикалы доказали невозможность их существования в качестве стабильныхвеществ, усилия химиков даром не пропали. В ходе этой работы были полученыисключительно важные и неожиданные результаты, оказавшие большое влияниена последующее развитие науки.

Например, проводя ту же реакцию этилйодида ицинка в безводной среде, Э.Франкланд получил первые цинкорганическиесоединения, что положило начало химии элементоорганических соединений.Жан Батист Дюма полагал, что радикалом в свободном состоянии являетсяэтилен С2Н4 (этерин по терминологии того времени), поскольку он входит в составспирта, простых эфиров и других веществ. В 1834 г, стремясь экспериментальнообосновать теорию этерина, Дюма изучал действие хлора на этиловый спирт.

Онобнаружил, что при этом выделяется HCl и часть хлора переходит в органическиепродукты реакции. Так была открыта реакция металепсии. В действительности,еще Гей-Люссак в 1828 г упоминал в своих лекциях: «При действиигазоообразного хлора на масла выделяется небольшое количество водорода.Соединяясь с ним, хлор дает хлористоводородную кислоту, которую можнособрать, и в то же время часть хлора соединяется с маслом, занимая местовыделившегося водорода, так что мы получаем другое горючее вещество». Такимобразом Дюма опирался не только на свои данные, но обобщил и результатыдругихавторов:«Когдаводородсодержащеетелоподвергаетсядегидрогенизирующему действию хлора, брома, йода, кислорода и т.д., оноприобретает взамен каждого потерянного атома водорода один атом хлора илийода или один полуатом кислорода».

Это открытие находилось в полномпротиворечии с основами концепции Берцелиуса и теории радикалов Либиха. Врамках этих представлений замещение водорода, который мог играть только ролькатиона, на хлор, типичный анион (!) было принципиально невозможно. Берцелиусвыступил с резкой критикой работы Дюма. Впрочем, Берцелиус считал также16ошибочными и работы Велера и Либиха, в которых они предлагали считатьрадикалом бензоил. По мнению Берцелиуса, кислород не мог входить в составорганического радикала. Авторитет великого Берцелиуса был столь велик, а гневего, обрушившийся на Дюма, столь силен, что двери многих лабораторий длятридцатитрехлетнего ученого закрылись на несколько лет.

Тем не менее поднапором все возрастающего числа фактов теория радикалов после смертиБерцелиуса в 1848 году была большинством химиков отвергнута.Вместо нее Дюма выдвинул теорию типов. Уподобляя органическуюмолекулу зданию, он писал, что в ней «можно заменить кирпичи водорода накирпичи хлора, брома или кислорода без того, чтобы “внешние отношения здания»(т. е. свойства) сильно изменились. «Необходимо при удалении водорода чтонибудь класть на его место. Иначе здание обрушится или перестроится.

Его типизменится».По существу в формулировке Дюма теория типов представляла собой лишьинтуитивную гипотезу. Более стройный вид она приобрела в работах Жерара.Шарль Фредерик Жерар отказался от поисков какой-либо неизменяемой частиорганических молекул и в основу своей классификации положил генетическийпринцип (по химическим функциям и по происхождению). Согласно Жераруорганические соединения могли принадлежать к 4 основным типам, в качествекоторых служили простые неорганические молекулы: Н2, НС1, Н2О, NH3. Заменяяв них атомы водорода на углеводородные и более сложные радикалы, можно былополучить углеводороды (тип Н2), спирты, простые и сложные эфиры, кислоты (типводы), первичные, вторичные и третичные амины (тип аммиака), алкилхлориды(тип HC1).Фридрих Август Кекуле развил и усовершенствовал взгляды Жерара,подразделив типы на главные (H2, H2O, NH3) и побочные (HC1, H2S, PH3). Он ввелтип метана СН4, а также смешанные и кратные типы, которые позволялиописывать строение полифункциональных соединений (схема 1)17Схема 1.

Простые и смешанные типы по Кекуле.HHHHHNHHOHHNOCH3HC2H3ONHOHHHacbHHCOdeNOfa) простой тип аммиакаb) простой тип водыc) смешанный тип аммиака - водыd) формула метиламинаe) формула уксусной кислотыf) формула карбаминовой кислоты N2H-COOHИсключительно важное значение для теории имело развитое Кекуле учениеоб «основности», т.е.

валентности элементов, начала которого были ужесформулированы в 1852 г. Э. Франкландом, и установление четырехвалентностиуглерода.Кекулеиллюстрировалстроениеорганическихсоединенийграфическими формулами (схема 2), придавая атомам различной «основности»разные размеры:Схема 2. Графические формулы Кекуле.18Независимо от Кекуле те же идеи высказал и развивал шотландский химикАрчибальдКупер.ОнодновременносКекулепришелквыводуочетырехвалентности углерода. Он предложил изображать наличие химическойсвязи между атомами простой чертой, а двойные и тройные связи изображалсоответственно двумя и тремя черточками.Схема 3. Химические формулы А.Купера.этиловый спиртэтилбутиловыйэфируксусная этиленгликолькислотаПоэтому его химические формулы приобрели вид (схема 3), приближающийся ксовременному.

Глядя на эти формулы, мы должны иметь в виду, что Куперпользовался неправильным значением атомного веса кислорода. Поэтому во всехформулах вместо одного атома кислорода он должен был предполагать наличие в19молекуле группировки О-О. Наука много потеряла о того, что этот исключительноталантливый ученый рано ушел из науки. Он обладал несомненно большейглубиной и широтой взгляда, чем многие его современники.

Вот что писал он окачестве научнойтеории: «Всякая хорошая теория должна отвечать двумусловиям: (1) надо, чтобы она согласовывалась с опытом; (2) не менее необходимо,чтобы она была истинна с философской точки зрения. Подвергая теориюфилософскому испытанию, надо проверить: (1) ее широту; (2) объяснение, котороеонадаетфактам;(3)способ,которымонадаетэтообъяснение».Переход от теории радикалов к новой теории типов сыграл в историитеоретической органической химии положительную роль.

Однако введениесложных и кратных типов привело к тому, что формулы потеряли свою простоту иясность, но не могли вместе с тем описать многие факты. Например, ихневозможно было использовать для описания реакций присоединения иотщепления, а также структуры изомеров. Наиболее важным недостатком этойтеории было то, что для описания различных реакций одного и того жесоединения необходимо было использовать несколько различных формул.В этот период большинство химиков занимались самыми разнымихимическими и физическими проблемами.

По существу, все научное сообществоестествоиспытателейбылоещеединым.Поэтомутрудноговоритьомеждисциплинарных связях органической химии в аналитический период ееразвития.Области применения химических знаний составляли традиционныеремесла - красильное дело, выделка кож, виноделие, сыроделие, изготовлениелекарств и т. п.203.2. Период становления и развития классической структурной теории(1861 – 1914 г.г.)Точная датировка этого периода не вызывает затруднений и споров, чтовстречается в истории науки весьма редко. Его начало совпадает с временемдокладаАлександраМихайловичаБутлерованаСъезденемецкихестествоиспытателей в сентябре 1861 года в Карлсруэ.

В докладе былиподвергнуты критическому анализу все разновидности теории типов, было даноновое определение понятия «химическое строение», сформулированы основныеположенияновойтеориихимическогостроения,намеченыпутиэкспериментального изучения строения органических веществ и обсуждены смысли способ изображения формул, отображающих химическое строение.Бутлеров определил химическое строение как “химическую связь, илиспособ взаимного соединения атомов в сложном теле”, т. е. в молекуле.

Он писал:«Исходя из мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела,принимаетучастиевобразованииэтогопоследнегоидействуетздесьопределенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), яназываю химическим строением распределение действия этой силы, вследствиекоторого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг надруга, соединяются в химическую частицу». При определении химическогостроения возникающие проблемы «разрешимы путем химического опыта»:«Заключения о химическом строении веществ, по всей вероятности, можно всеголучше будет основывать на изучении способов их синтетического образования —и преимущественно — на таких синтезах, которые совершаются при температуремало возвышенной и — вообще — при условиях, где можно следить за ходомпостепенного усложнения химической частицы».Написанный Бутлеровым в 1864 г.