Задача 4. Комбинационное рассеяние света. (Задачи атомного практикума)

Московский Государственный Университетим. М.В. ЛомоносоваНАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ им. Д.В.СКОБЕЛЬЦИНАМосковский государственный университетимени М.В. ЛомоносоваНаучно_исследовательский институтядерной физики имени Д.В.СкобельцынаАтомный практикумАтомный практикумКомбинационное рассеяние светаЛабораторная работа № 4Комбинационное рассеяние светаЛабораторная работа № 4УНЦ ДОМосква20050Под редакциейКрасильникова С. С.УНЦ ДОМосква20051УДК 539.18ББК 22.28КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕСВЕТАГоряга Г.И., Дегтерёва В.В.,КрасильниковС.С., Красильникова Н.А.,Д.Б.Чопорняк .Комбинационное рассеяние света .Лабораторная работа № 4.Под редакцией Красильникова С.С.Учебное пособие.М.

: Издательский отдел УНЦ ДО , 2005 . –26стр.IBSN 5-211-03287Лабораторная работа из цикла «Атомный практикум» физического факультета МГУ по общемукурсу «Атомная физика».Для студентов физического факультета МГУ.ISBN 5-211-03287©Горяга Г.И., Дегтерёва В.В.,Красильников С.С., Красильникова Н.А.,Д.Б.Чопорняк©Московский ГосударственныйУниверситет, 20052ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4Комбинационное рассеяние (КР) света (илиэффект Рамана)было открыто в 1927 г.

индийскими физикамиРаманом и Кришнаном при исследовании рассеяниясвета в жидкостях и приблизительно в это же время- отечественными физиками Г.С.Ландсбергом иМ.Мандельштамом приисследовании рассеяниясвета в кристаллах.Сущностьявлениякомбинационногорассеяния состоит в том что в спектре рассеянногосвета помимо релеевского рассеяния на частотелинийвозбуждающегосветаприсутствуютдополнительныелинии,расположенныесдлинноволновой(стоксовы сателлиты)икоротковолновой (антистоксовы сателлиты) сторонот каждой спектральной линии возбуждающегорассеяние света .

Частота, интенсивность ,степеньполяризации , ширина линий и другие параметрыэтих сателлитов однозначноопределяютсявнутреннейструктуройрассеивателяеговнутримолекулярными, межмолекулярными илирешетчатыми колебаниями. Поэтому КР светаявляется тонким инструментом для анализастроениямолекул ивыявленияструктурыхимических связей.Спектры КР света каждого химическогосоединения весьма специфичны и поэтому могут3быть использованы для идентификации данногосоединения и обнаружения его в смесях.Механизм рассеяния состоит в возбужденииколебанийэлектронной оболочки молекулы под действиемполя падающейволны и последующим излучением, однакоизменение электроннойконфигурации молекулыобуславливает такжесмещение ее ядер ,вследствие чего возникают собственные колебания схарактерными для молекулы частотами В результатеколебания с первичной частотой ωo модулируютсясобственными колебаниями молекул с частотой ωi иизлучение волн содержит колебательные частотыω = ωo ± ωi .

В более подробном изложенииклассическая теория КР может быть представлена вследующем приближении.Падающая на молекулу световая волнаε = εο cos ωot индуцирует в молекуле образцадипольный моментР , связанный с векторомэлектрического поля соотношениемP I = α ij ε j,(4.1)в котором тензор поляризуемости (рассеяния ) α i jхарактеризуетспособностьмолекулыполяризоваться в различных направлениях .Тензоррассеяния можно упростить, выбрав в качествекоординат системы, связанной с молекулой, такназываемую, главную систему координат в которой,для высокосимметричных молекул, он приводится кдиагональной формеα xx= α yy= α zz= α ,α βγ = 0 , β ≠ γ ,то естьP(t) = α ε .(4.2)В классической теории поляризуемостьмолекулы α является феноменологической величиной.Примем, например, что поляризуемостьмолекул α зависит от расстояния между ядрамиатомов в данный момент .

Тогда , обозначив через q iколебательную координату , описывающую данноеколебательное движение молекулы , можно записатьα = α(qi) . Предполагая , что величина qiмала ,разложим α в степенной рядα(qi) = α o + ∂α ∂qi q 00+ ...,(4.3)и полагая что q i = q o cos (ωi t + δ i ) , получимP(t) = α o εο ++1  ∂α2  ∂qi+12 εο q i o cos [(ωo - ωi) t + δ i] +0∂α  εο q i o cos [(ωo + ωi) t + δ i]∂qi  0.(4.4)45Как отмечалось выше в результате модуляцииколебанийиндуцированного момента колебаниями ядер , вспектре рассеянного света появляются частоты(ωo - ωi) и (ωo + ωi) ,то есть , рассеяние происходит с изменением частоты.Интенсивностьлинийкомбинационногорассеяния согласноклассической электродинамике пропорциональнаквадратупроизводнойполяризуемостипоколебательнойкоординате ∂α ∂qi 2 o.Действительно , энергия колебаний , которуюдиполь излучает по всем направлениям в единицувремени , рассчитывается по формулеd 2P 2W =()3 c 3 dt 22.(4.5)Тогда усредненная по времени интенсивностькомбинационногорассеяниясветаотдельноймолекулы для стоксовой и антистоксовой компонентопределится какJст( ω o − ω i ) 4  ∂α=12 c 3 ∂qi6 2 2 o εο;( для ωc = ωo - ωi ) ,4(ω+ω)oiJ aс т =3∂α ∂qi12 cωi ) .(4.6 а)( для ωаc = ωo + 2 2 o εο;(4.6 b)Комбинационноерассеяниесветанекогерентно , так как каждая молекула колеблетсянезависимо от других .

Поэтому интенсивностьстоксовых и антистоксовых линий пропорциональначислу рассеивающих молекул в единице объемавеществаJ = A( ω o ∂α± ω i ) 4  ∂qi 2 o JοΝο(4.7)где Jο - интенсивность падающего света ,Νο - число молекул в единице объема вещества,A – константа .Таким образом , на основании классическойтеории можнозаключить, что интенсивностькомбинационных линий не зависит от температуры,то есть , фактически одинакова для стоксовых иантистоксовых компонент (так как практическивсегда ω o >> ω i ).7Эксперимент не подтверждает выводы.

Аименно, классическая теория не объясняет, почемуинтенсивность антистоксовых линий растет приповышении температуры рассеивающего вещества,не дает количественного описания.Достаточно полная и последовательная теорияявления КР может быть развита только с помощьюквантовой теории излучения (см. напр. [1] , [2]) .В квантовой теории КР рассматривается какдвухэтапный процесс. Если молекула, находящаяся восновном состоянии, с энергией Eo ,поглощаетпервичный фотон с энергией hωo и переходит всостояние с энергией Eo+hωo , то возбужденнаямолекула может возвратиться в основное состояниеEo испустив фотон той же частоты ωo (релеевскаялиния) , либо перейти в некоторое возбужденноесостояние с большей энергией Ei = Eo+hωi испустивфотон с энергией hωC = h (ωo - ωi) , в результате чегопоявится стоксова линия (компонента) (см рис14.) .Если же первоначально молекула находилась ввозбужденном состоянии с энергией Ei , затемпоглотив фотонhωo , попадает в виртуальноесостояние Ei+hωo и вернется в основное состояниеEo , испустив фотон частоты ωa = ωo+ωi ( см.

Рис14.)- антистоксова компонента .Таким образом , квантовая теория приводит ктемжечастотнымсоотношениям что иклассическая. Различия же винтенсивностяхстоксовых и антистоксовых компонент квантоваятеория КР света объясняет следующим образом .Поскольку вероятность рассеяния пропорциональначислу рассеивающих молекул , интенсивностьстоксовой JCи антистоксовой Ja компонентопределяется населенностями основного Eo ивозбужденного Ei состояний молекул .Населенностьуровнейопределяетсябольцмановским распределением молекул по энергиив соответствии с которымω o +ω i 4Ja=()JCω o −ωexp (−ihωikT) ,(4.8)откуда следует , чтоlnω o +ω iJa=4ln()JCω o −ω−iРис14. Схема квантовых переходов прикомбинационном рассеянии света .а - стоксова компонента , b - антистоксова компонента .8Еслиωo>>ωI ,зависимостьотсюда9hωikT .получаем(4.9)линейнуюln Ja/JC от 1/T :lnJaJC≅ 8 lnhωωii−kTωo;(4.10)это находится в согласии с опытом .Вопросу зависимости интенсивности линийкомбинационногорассеянияоттемпературыпосвящено большое количество теоретических иэкспериментальных работ [1],[2] и др .Полученные данные для газов как правило непротиворечатвышеизложенной теории .

В жидкостях зависимостьинтенсивностиот температуры существенно отличаетсяоттеоретической . Несомненно , что здесь сказываетсявлияниемежмолекулярных взаимодействий наинтенсивности линий и на распределение молекулпо колебательным уровням В кристаллах такженаряду с линиями у которых температурнаязависимость интенсивностисогласуется стеоретической имеются линии с аномальнойзависимостью интенсивности от температуры .Отметим здесь также что ряд экспериментов сжидкостями в определенной области температур далихорошеесогласие с формулой(4.10) . Длячетыреххлористого углерода С Сl4 , используемогов данной задаче формула(4.10)хорошовыполняется в области температур14 оС - 55 оС [1] .Колебания многоатомных молекул10ПриКР светаизменениечастотыпервичного излучения сопровождается переходомассеивающих молекул на другие колебательныеили ращательные уровни КР с изменениемэлектронного состояния молекул наблюдается лишьв небольшом числе случаев .

В данном разделеуделяетсянекотороевнимание собственнымколебаниям многоатомных молекулКак и в случае двухатомноймолекулыэлектронныйтерммолекулы играет рольпотенциальнойэнергиидля колебательногодвижения (см Введение , Приложение ). В случаемногоатомной молекулы ее электронная энергияE e ( R αβ ) зависит уже не от одного параметра расстояния между ядрами , как для двухатомноймолекулы а от нескольких относительных координат- расстояний между ядрами Минимальное значениеэтой энергии определяет равновесные межъядерныерасстояния,вокругкоторыхпроисходитколебательное движение ядер .Любые смещения ядер атомов в системекоординат , связанной с молекулой могут бытьописаны с помощью так называемых нормальныхкоординатQk .

При непрерывном изменениикоординат Qk функция энергия молекулы Ee (Qk)представляет собой поверхность ; такая поверхностьназываетсяпотенциальнойповерхностьюмногоатомной молекулыОбычно потенциальнаяповерхностьрассматриваетсякакфункциякоординат ядерE’e = Ee(Q)+V(Rαβ(Q)) ( длядвухатомной молекулы это кривая , изображенная наРис.2а , где V(Rαβ(Q)- значение кулоновской энергииотталкивания ядер , которая также, очевидно , должна11зависеть только от относительного расположенияядериявляется,следовательно,функциейнормальныхкоординат.ВеличинаE’eхарактеризует полную энергию молекулы взависимости от ее геометрии . Ясно , что еслисоответствующая поверхность будет иметь минимум ,то возможно устойчивое состояние молекулы сгеометрией отвечающей этому минимуму.

Если жеповерхность такова , что такого минимума нет, тоустойчивое состояние невозможно Потенциальнаяэнергия будет своя для каждогоэлектронногосостояния , отвечающая данному собственномузначению Ee . Поскольку вклад ядерного членаV(Rαβ(Q)в E’eдля различных электронныхсостояний будет одним и тем же (для одной и той жесистемы нормальных координат) , то все различныевидыпотенциальных поверхностей для разныхэлектронных состояний будут определяться толькоEe(Q) .