Задача 4. Комбинационное рассеяние света. (1121297), страница 2
Текст из файла (страница 2)
ФункцияEe(Q)является решениемуравнения Шрёдингера для электронной функциисостояниямногоатомноймолекулы(аналогуравнения (П3) для двухатомной молекулы) .Если молекула состоит из N атомов то числоколебательных ( внутренних )степеней свободыравно 3 N - 6(6 степеней свободы принадлежатпоступательному ивращательномудвижениюмолекулы как целого ) в общем случае и 3 N – 5 вчастномслучае линейной молекулы . Каждойколебательной степени свободы в гармоническомприближении соответствует нормальное колебаниес определенной частотой ω i (i = 1,2,3, …).Молекулы разделяют на линейные , у которыхвсе ядра лежат на одной прямой (СО2 , C2H2) ,плоские - ядра которых лежат в одной плоскости(H2O , C2H4 ) и неплоские - ядра которых образуютпространственную структуру (Рис.15) .Молекула может обладать центром симметрииплоскостямии осями симметрии ( n-го порядка , если приповороте вокруг этой оси на угол 2 π / n системапереходит в себя ) .Если нескольким нормальным колебаниямсоответствует одна и та же частота ω i , то ееназывают кратной частотой , а соответствующиеколебательные состояния - вырожденными .1213Рис15.
Линейные молекулы: а -двуокись углерода СО2 ,ацетилен С2Н2 ; плоские молекулы : б - вода Н2О , этилен С2Н4;неплоские молекулы :в - метан CH4 , аммиак NH3 .Вырождение обусловлено свойствами симметриимолекулы .Для молекулы низшей симметрии(неимеющей осей симметрии выше второго порядкаH2O , C2H4 ) все частоты колебаний различны . Длямолекулы средней симметрии(имеющейосисимметрии выше второго порядка , напримерлинейные )имеются дважды вырожденныеколебания . Молекулы высшей симметрии имеюттакже и трижды вырожденные колебания .В гармоническом приближении энергияколебательных уровней молекулы определяетсясуммой выражений типа (В.4) по всем колебаниям ,возбужденным в данном состоянииE (0) = Σj h ωj ( v j + d j / 2 ) ,(4.11)где v j =1,2,3, … ; d j - степень вырожденияj - го колебанияКубические иквадратичныечленыразложенияпотенциальнойповерхностиэлектронного терма во втором приближении теориивозмущений дают вклад в энергиюE (2) = Σi,j h ωi,j ( v j + d j / 2 ) ( v i + d i / 2 ) ,(4.11)где ωi,j - постоянная ангармоничности .На Рис.16 стрелками показаны колебания молекулразличных видов симметрии .
Среди колебаний естьРис.16 . Схематическая картина нормальныхколебаний молекул. Вверху - двухатомная молекула ;Н 2 О : 1- симметричное валентное колебание ;2 - антисимметричное валентное колебание ;3 – деформационное колебание .С Сl 4 : 1- симметричное валентное колебание ;2 - антисимметричное валентное колебание ;3,4 – деформационные колебания .такие ,которыеобусловленыизменениеммежъядерного расстояния(длиной связи), -этовалентные колебания . Колебания , при которых1415происходит деформация угла между химическимисвязями , называют деформационными . Колебаниямогут сопровождаться сохранением симметрии симметричные колебания , либо ее нарушениями антисимметричные колебания (см Рис.16) .какоценку величины энергии связи - энергиидиссоциации, то естьhEd = E ( R = ∞ ) - E( Ro ) ≈ Eэл ≈.Как уже отмечалось , в основе теорииколебательныхспектров лежит представление о молекуле как осистеме материальных точек , сове ршающихколебания около положенияравновесия .
Эта теория позволяет связать частотыколебаний , непосредственно определенныхпочастотам линий в спектре КР , с константамиупругой связи , характеризующими взаимодействиеатомов в молекулах .Для ряда симметричных молекул можнолегко получить оценку величин отдельных еепараметров, если задачу о многоатомной молекулесвести к оценке характеристик двухатомноймолекулы . Проиллюстрируем такой подход напримере молекулы С Сl 4 .Атомы хлора расположены в вершинахправильного тэтраэдра. Полагая, что нормальныеколебания С Сl 4не зависят друг от друга ирассматривая только валентно симметричныеколебания С-Сl (см.Рис.16)допустим, что этоколебание имеет место в двухатомной« молекуле С Сl » .Как отмечалось во Введении, связь в молекулеосуществляется внешними электронами, которыестановятся общими для обоих атомных остовов вмолекуле .
Поэтому в определенном приближенииэлектронную энергию (В.2) можно рассматривать16(4.13)Электронный терм молекулы ( см. Рис.1 )вблизи минимума можно считать потенциаломгармонического осциллятораE( R ) ≈1k ( R − R0 ) 22,здесь k - константа упругой связи ; экстраполяциядо значений энергии , где можно приближенноположитьE( R1 ) ≈ E( ∞ )позволяет связатьдиссоциацииE diss ≈величину,R11k ( R1 − R0 ) 22сэнергией(4.14)и считать , что молекула диссоциирует, когдаамплитуда колебаний ядер превышает величину R1– R0 .Эмпирически удалось установить , что длямногих двухатомных молекул разность R1 – R0 неплохо описывается соотношением17R1 – R0R0≈,N(4.15)гдеN - полное число электронов на заполненныхоболочках атомныхостововвмолекулеИспользуявыражения (4.13)-(4.15) , оценимразмеры молекулыR0 ≈hω(jN)1/ 4µ me,(4.16)здесь ωj2 = k/µ - частота валентносимметричныхколебаний С Сl 4 , µ - приведенная масса ядер« молекулы С Сl 4 » .Зная равновесное расстояниеR0 ,припомощи (4.13) оценим энергию диссоциацииE diss ≈h22 me R02≈hω j2(µ)1/ 2m Ne(4.17)и константу упругой связиk≈h2me R0418N,(4..18)а энергию связи молекулысоотношенияEсв(CCl4) ≈ССl4 E diss ≈ 2 hω j (4µ- с помощью)1/ 2.m Ne(4.20)2.Цель лабораторной работыи постановка экспериментаДанная лабораторная работа знакомит сотдельными вопросами физики молекулы, снекоторыми элементами спектроскопии КР света(под этим названием обычно объединяютвсевопросы, связанные с явлением комбинационногорассеяния света : теоретическое описание иобъяснение явления , экспериментальные методыегоисследования,используемаяаппаратура,применение и результаты исследования).Для возбуждения спектра КР света необходимисточник линейчатого спектра с интенсивными,достаточно далекоотстоящими друг от другалиниями.
До недавнего времени (а в ряде случаев исейчас)для этой цели в основном применялиртутные лампы. С появлением оптических квантовыхгенераторов (ОКГ), в частности , газовых лазеров,открылись возможности их широкого применениядля возбуждения спектровКР . Высокаямонохроматичность, большая интенсивность, малаярасходимость лазерного излучениязаметноупростили условия исследования спектров КР.19Облегчена регистрация (более интенсивны линииКР), расшифровка (одна частота ω0) спектров КР ,значительно снижен фон в спектре КР (по сравнениюсо спектрами КР при их возбуждении ртутными идругимилампами),улучшеныусловияисследований малых количеств веществ .
Поэтому влабораторной работе для возбуждения спектров КРиспользуется газовый гелий-кадмиевый лазер типаГКЛ-50 .Интенсивность линий КР пропорциональнаинтенсивности пучка света возбуждающего спектрКР и числу рассеивающих свет молекул вещества .Задачи исследований спектров КР (температурнаязависимость спектров КР , количество , агрегатноесостояние свойства вещества и др.) определяюттребования к кювете и условиям ее освещения .Влабораторнойработеиспользуетсястеклянная цилиндрическая кювета (Рис.17) ,имеющая рабочий объем 50 см3 и диаметр 2 см .Часть кюветы 1 , обращенная к спектрографуснаружипокрыта отражающим свет слоем(алюминий), на который для его закреплениянанесен слой нитролака . Остальная поверхностькюветы снаружи покрыта черной нитрокраской ,хорошо поглощающей свет , чтобы отраженноестенками кюветы излучение лазера не попало в щельспектрографа .
Обращенный к спектрографу торецкюветы закрыт плоскопараллельным прозрачнымокошком 2 . Луч лазера 3 под малым углом αпопадает в кювету снизу , отражается от верхнейзатем от нижней и т.д. стенок кюветы до тех пор ,пока не поглотится в узкой (зачерненной) части .Отросток 4 и колбочка 5 используютсядлязаполнения кюветы очищеннымвеществом20(жидкостью) . Сначала в тщательно вымытуюкювету через отросток 4 исследуемая жидкость(ССl4 ) заливается в колбочку 5 , которая затемзамораживается .Рис. 17. Конструкция кюветы : 1 - часть кюветы ,покрытаяслоем отражающим свет ; 2 - прозрачное окно ; 3 - лучлазера ;4 - отросток для заполненияколбы веществом ; 5 –колба ;6 - отросток дляоткачки кюветы ; 7 рассеянный свет ;8 - входная щель спектрографа ; 9 – линза .После этого кювета через отросток6откачивается и отпаивается.
Далее жидкостьпосредством нагрева в колбе 5 до температурыкипения перегоняется в охлаждаемую кювету т.е.21еще раз очищается от возможных примесейсоздают помехи при исследованиях).(ониВ лабораторной работе при освещении кюветылазером применяется один из вариантов «схемы 90о»- луч лазера проходит через кювету с исследуемымвеществом в направлении, перпендикулярном линиинаблюдения (см. Рис17) .измерить интенсивности стоксовых и антистоксовыхлиний и проверить формулу (4.10) .Описание установки .
Блок-схема установкидля получения и исследования спектров КР светав ССl4 представлена на Рис.18.Для наблюдения колебательных спектров КРне требуется спектрографов высокого разрешения.Однако , так как линии КР малоинтенсивны ,спектрографы должны быть высококачественными ,а именно , их оптические и иные детали (линзы ,призмы решетки , оправы , ножи щелей и т.п.) недолжны с оздавать фона ( из-за рассеяния на нихсвета) , который создает серьезные помехи принаблюдении слабых спектров КР . Кроме того ,спектрографы должны быть светосильными .В связи , с этим в последнее время широкоиспользуют методы фотоэлектрической регистрацииспектров КР ,которые , благодаря своимпреимуществам , в значительной мере , вытеснилифотографические методы ,требующие длительнойэкспозиции.В предлагаемом эксперименте следует :1.
Получить спектр рассеянного излучениявещества (ССl4 ) .2. Расшифровать полученный спектр пользуясьдисперсионнойкривой спектрального прибора ,22Рис. 18. Блок схема установки .В качестве источника света возбуждающегоколебательный спектр КР в лабораторной работе23используется гелий - кадмиевый лазер ГКЛ – 50непрерывного действия (ОКГ) . Пучок света от ОКГ,генерирующегонепрерывное монохроматическоеизлучение на длине волны λ = 4416 Å , попадает наповоротное зеркало , которое направляет на стенкукюветы . След лазерного луча висследуемойжидкости (область рассеяния) хорошо наблюдаетсявизуально со стороны плоского окошка кюветы.Поскольку линии КР слабо интенсивны , тонеобходимо в спектрограф направить возможнобольшую часть света , рассеянного молекулами ССl 4Для этой цели служит конденсор, которыйрасполагается на двойном фокусном расстоянии (f=94 мм) как от входной щели спектрографа так и отобъекта (область рассеяния) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
