К.А. Казаков - Введение в теоретическую и квантовую механику, страница 9

В силу единственности решения все фазы φα сданным k равны:(k)φ(k), α = 1, .., s.α = φДействительно, если бы это было не так, система (4.8) имела бы для данного k два неза(k)(k)(k)(k)(k)(k)висимых решения Re Aα = Cα cos φα и Im Aα = Cα sin φα . Подставляя выражение(4.11) в уравнение (4.10), переписываем общее решение уравнений движения в видеξα (t) =sXCα(k) cos(ωk t + φ(k) ) ,α = 1, ..., s .(4.12)k=1(k)Заметим, что в невырожденном случае коэффициенты Cα могут быть выражены черезэлементы матрицы (−mαβ ωk2 + kαβ ) явно:Cα(k) = C (k) Mα(k),kαα = 1, ..., s,(4.13)(k)где C (k) – произвольная комплексная постоянная, а Mαk α – миноры элементов αk -ой строки матрицы (−mαβ ωk2 + kαβ ).

Номер строки αk может быть любым, лишь бы эта строкасодержала хотя бы один элемент с отличным от нуля минором (такой элемент существуетв силу предположения о невырожденности собственных частот). Таким образом, общеерешение уравнений движения имеет следующий видξα (t) =sXC (k) Mα(k)cos(ωk t + φ(k) ) ,kαα = 1, ..., s .(4.14)k=1Это решение содержит 2s произвольных постоянных C (k) , φ(k) , k = 1, ..., s, определяемыхиз начальных условий.B.Вырожденный случайВ случае наличия кратных частот решения уравнений (4.8), соответствующие невырожденным частотам, по-прежнему имеют вид (4.13), тогда как для вырожденных частотчисло линейно-независимых уравнений в системе (4.8) равно s − r, где r > 1 – кратностьданного корня характеристического уравнения, и потому все миноры s − 1-го порядка44§4.2. Колебания систем со многими степенями свободыMαβ = 0, так что решение не может быть записано в виде (4.13).

Совпадение некоторых частот означает наличие произвола в выборе линейно-независимых решений системы(1)(2)(4.8). Действительно, если для каких-либо двух решений Aα , Aα системы (4.8) ω12 = ω22 ,(1)(2)то и любая их линейная комбинация c1 Aα + c2 Aα является решением системы (4.8) с тойже частотой. Конкретный выбор линейно-независимых решений в вырожденном случаеопределяется соображениями удобства, в остальном же алгоритм решения задачи тот же,что и в невырожденном случае. В частности, общее решение уравнений движения имеет(k)вид (4.12), где вещественные амплитуды Cα удовлетворяют системе уравненийsX¡¢ (k)−mαβ ωk2 + kαβ Cβ = 0 ,α = 1, ..., s.(4.15)β=1Для уяснения природы вырождения укажем, что его появление связано с наличиемтой или иной непрерывной симметрии в системе.

Рассмотрим, например, двумерный осциллятор, описываемый функцией Лагранжа22m1 ξ˙1m2 ξ˙2k1 ξ12 k2 ξ22L=+−−.(4.16)2222Эта система вырождена, если ω12 = k1 /m1 = k2 /m2 = ω22 . При выполнении этого условияпреобразование независимых переменных¶µ r¶µrm2 0m1 000ξ sin γ , ξ2 = −ξ sin γ + ξ2 cos γ ,(4.17)ξ1 = ξ1 cos γ +m1 2m2 1где γ произвольно, не меняет вида функции Лагранжа:22m2 ξ˙20k1 ξ102 k2 ξ202m1 ξ˙10+−−.(4.18)L=2222Поэтому если пара функций ξ10 (t), ξ20 (t) является решением уравнений движения, то решением является и их комбинация (4.17).

Система (4.15) имеет в рассматриваемом случаевид(k)(−m1 ωk2 + k1 )C1 = 0 ,(k)(−m2 ωk2 + k2 )C2 = 0 .(4.19)(k)Преобразование симметрии (4.17) определяет преобразование амплитуд Cα :µ¶µ r¶rm2 0m1 000C1 = C1 cos γ +C sin γ , C2 = −C sin γ + C2 cos γ .m1 2m2 1(4.20)Это преобразование переводит линейно-независимые решения системы уравнений (4.19)друг в друга. Например, решение!õ ¶(1)C1(1) 1=C(1)0C2переходит во второе линейно-независимое решение!õ ¶(2)C1(2) 0=C(2)1C2при γ = π/2.45Глава 4. Интегрирование уравнений движения§4.2.Колебания молекулВ силу малости массы электрона по сравнению с массой протона скорости электронов в атомах значительно превосходят ядерные скорости.

Действительно, как следует изформулы (3.10), в системе центра масс двух частиц (Ṙ = 0) отношение их скоростей|ṙ1 |m2=.|ṙ2 |m1Оценивая с помощью этой формулы задачи двух тел порядок отношения скоростей электронов и ядер в сложных атомах, мы видим, что это отношение ≈ 103 . Этот факт имеетпринципиальное значение при изучении движения молекул. Он означает, что при возмущении молекул изменение электронной конфигурации происходит значительно быстрее,чем ядерной.

Отсюда следует, что в каждый данный момент времени состояние электронов таково, каким оно было бы если бы ядра покоились. Поэтому, если мы усреднимкинетическую и потенциальную энергию всех электронов в молекуле по интервалу времени, большому по сравнению с периодом обращения электрона вокруг ядра, но малому посравнению с характерным временем движения атомных ядер (периодом колебаний молекулы), то эти величины будут зависеть лишь от взаимного расположения атомных ядер,т.е. от их радиус-векторов ri , i = 1, ..., N, но не от их скоростей, ускорений и т.д.:Ee ≡ hTe i + hUee i + hUen i = Ee (r) ,где Te , Uee и Uen обозначают, соответственно, кинетическую энергию электронов, потенциальную энергию их взаимодействия друг с другом и с ядрами, а угловые скобки –усреднение по времени.

С другой стороны, полная энергия молекулы естьE = Tn (ṙ) + Unn (r) + Ee (r) ,где Tn есть суммарная кинетическая энергия ядер, а Unn – потенциальная энергия ихвзаимодействия друг с другом. Мы видим, что сумму Unn (r) + Ee (r) ≡ U (r) можно рассматривать как эффективную потенциальную энергию взаимодействия ядер. Она называется электронным термом молекулы. Таким образом, в приближении, в котором массойэлектрона пренебрегается вовсе, функция Лагранжа ядер молекулы имеет видL(r, ṙ) =NXmi ṙ 2ii=12− U (r) .(4.21)Пусть ri0 , i = 1, ..., N обозначают радиус-векторы ядер в положении равновесия. Вэтом положении U (r) имеет наименьшее возможное значение.

Это, однако, не означает,что в точке r 0 функция U (r) имеет минимум. Дело в том, что любой перенос или поворотмолекулы как целого не меняет величины U (r). Поэтому для того чтобы исследоватьсобственно колебательное движение молекулы, необходимо предварительно исключитьее поступательное и вращательное движения.Рассмотрим сперва поступательное движение молекулы как целого.

Интегрируя повремени закон сохранения декартова импульсаNNX∂L Xmi ṙi = P0 ,P ==∂ ṙii=1i=146§4.2. Колебания молекулнаходимNXmi ri = P0 t + R0 .i=1Здесь P0 , R0 – некоторые постоянные векторы. Отсюда следует, что радиус-вектор центрамасс молекулыN1XR=m i ri ,µ i=1гдеµ=NXmii=1есть суммарная масса ядер молекулы, движется равномерно со скоростью P0 /µ. Таким образом, условие отсутствия поступательного движения молекулы требует равенства нулюее декартова импульса: P0 = 0. Далее, расположим центр масс колеблющейся молекулы в той же точке, в которой он находился до возбуждения колебаний, т.е.

когда ядразанимали положения равновесия. Это даетNN1X1Xmi ri =mi ri0 ,µ i=1µ i=1илиNXmi ui = 0 ,(4.22)i=1где ui = ri − ri0 , i = 1, ..., N .Рассмотрим теперь вращательное движение молекулы. В отличие от закона сохраненияимпульса, закон сохранения момента импульсаNNXXM=[ri , pi ] =mi [ri , ṙi ] = M0i=1i=1не может быть проинтегрирован в общем случае, т.к. выражение под знаком суммы неявляется полной производной по времени какой-либо функции координат. Оно являетсятаковой, однако, в случае малых колебаний. В этом случае величины ui , определяющиеотклонения ядер от их положений равновесия, остаются все время малыми в отсутствиевращения молекулы как целого.

Переписывая закон сохранения момента импульса черезui и пренебрегая величинами второго порядка малости, получимNXNmi [ri0 , u̇i ]i=1d Xmi [ri0 , ui ] = M0 ,=dt i=1откуда следует, чтоNXmi [ri0 , ui ] = M0 t + N0 ,i=147(4.23)Глава 4. Интегрирование уравнений движениягде N0 есть некоторый постоянный вектор. Поскольку отклонения ui остаются все времямалыми, то линейный по времени член в правой части последнего уравнения должен отсутствовать. Таким образом, условие отсутствия вращения молекулы как целого требуетобращения в нуль ее момента импульса: M0 = 0.

Покажем теперь, что и вектор N0 такжеследует положить равным нулю. Как мы знаем, произвольное малое колебание любой системы, в том числе и молекулы, является суперпозицией нормальных колебаний, каждоеиз которых соответствует одному члену суммы в решении (4.12). Рассмотрим, например,нормальное колебание с частотой ωk :ξα (t) = Cα(k) cos(ωk t + φ(k) ) ,α = 1, ..., s.Видно, что в момент времениπφ(k)+ωk2ωkвсе частицы системы проходят через положение равновесия, т.к.(k)t0 = −(k)ξα (t0 ) = 0 ,α = 1, ..., s.(k)Пусть набор функций ui (t), i = 1, ..., N описывает k-е нормальное колебание молекулы.При этом формула (4.23) имеет видNX(k)(k)mi [ri0 , ui ] = N0 ,k = 1, ..., s.(4.24)i=1(k)(k)(k)Поскольку ui (t0 ) = 0, i = 1, ..., N, то из этих уравнений следует, что N01, ..., s.