К.А. Казаков - Введение в теоретическую и квантовую механику, страница 10

Складывая уравнения (4.24), получаемNXmi [ri0 , ui ] = 0 ,= 0, k =(4.25)i=1где ui =sPk=1(k)ui , i = 1, ..., N описывает уже произвольное колебание молекулы. Заметим,(k)что в отличие от функций ui (t) их сумма ui (t) уже не обязана проходить через точкуui = 0, т.е. через положение равновесия.В соответствии с определениями, данными в главе 1, уравнения (4.22) и (4.25) представляют собой шесть идеальных голономных связей, наложенных на молекулу.

Другими словами, число колебательных степеней свободы N -атомной молекулы равно 3N − 6.Следуя алгоритму, указанному в начале главы 3, мы должны принять какие-либо 3N − 6независимых компонент векторов ui за обобщенные координаты и выразить через нихостальные 6 компонент из соотношений (4.22), (4.25). Подставив их в функцию Лагранжа(4.21), разложенную по степеням u, u̇, мы получим функцию Лагранжа, описывающуюмалые колебания молекулы.Пример 9.

Колебания трехатомной линейной молекулы. Рассмотрим движение произвольной трехатомной молекулы. Для нахождения нормальных колебаний такой молекулы достаточно рассматривать ее движение в какой-либо одной плоскости. Действительно, еслимолекула не является линейной, то колебания атомов молекулы должны происходить в48§4.2.

Колебания молекулРис. 7: Колебания молекулы CO2 в плоскости x, y. Жирные точки на оси x обозначают положения равновесия атомов.плоскости, проходящей через положения равновесия атомов. В противном случае возникло бы вращение молекулы. В этом можно убедиться и простым подсчетом числа степенейсвободы следующим образом. Число колебательных степеней свободы нелинейной трехатомной молекулы равно 3 × 3 − 6 = 3. С другой стороны, при движении в плоскостиимеется две поступательные степени свободы и одна вращательная, поэтому число колебательных степеней свободы в этом случае также равно трем [2 × 3 − (2 + 1) = 3].Таким образом, плоскими колебаниями исчерпываются все колебательные степени свободы рассматриваемой молекулы.

Если же молекула линейна, то число ее колебательныхстепеней свободы равно 3 × 3 − 5 = 4, т.к. число вращательных степеней свободы в этомслучае на единицу меньше по сравнению с нелинейной молекулой (для задания ориентации линейной молекулы требуется лишь два параметра, т.к. поворот молекулы вокруг ееоси не меняет положений атомов). Это соответствует тому, что для линейной молекулывозможно наложение колебаний, происходящих в двух плоскостях, пересекающихся пооси молекулы. При этом частоты таких колебаний должны совпадать в силу симметриимолекулы относительно поворотов вокруг ее оси.

Таким образом, собственные частотыколебаний линейной молекулы, при которых атомы отклоняются от оси молекулы, являются двукратно вырожденными. Для нахождения же всех независимых нормальныхколебаний линейной молекулы по-прежнему достаточно рассматривать каждое такое колебание как плоское.Применим изложенную в предыдущем пункте схему к определению малых колебанийлинейной молекулы типа молекулы CO2 . Совместим положение равновесия атома углерода с началом координат, а атомов кислорода – с осью x. Перенумеруем атомы слеванаправо и обозначим расстояние между атомами C и O в положении равновесия через l(см. Рис. 7). Тогдаr10 = (−l, 0, 0) ,r20 = (0, 0, 0) ,r30 = (l, 0, 0) ,и условия (4.22), (4.25) принимают видm(u1 + u3 ) + M u2 = 0 ,[r10 , u1 − u3 ] = 0 ,49(4.26)(4.27)Глава 4.

Интегрирование уравнений движениягде m и M обозначают массы атомов кислорода и углерода, соответственно, а такжеучтено, что r30 = −r10 . Пусть колебания происходят в плоскости x, y. Тогда левая частьусловия (4.26) также лежит в этой плоскости, и условие отсутствия поступательного движения молекулы сводится к двум уравнениямm(x1 + x3 ) + M x2 = 0 ,m(y1 + y3 ) + M y2 = 0 .(4.28)(4.29)С другой стороны, поскольку все три вектора r10 , u1 , u2 лежат в плоскости x, y, то леваячасть условия (4.27) представляет собой вектор, параллельный оси z, поэтому условиеотсутствия вращения молекулы как целого дает лишь одно уравнениеy1 − y3 = 0 .(4.30)Запишем теперь выражение для потенциальной энергии атомов молекулы U (r). Эта энергия меняется как при изменении расстояний между атомами (соответствующие колебанияназываются валентными), так и при изменении углов между различными валентнымисвязями (такие колебания называют деформационными).

Поэтому в рассматриваемом случае молекулы CO2 U (r) имеет видU (r) = U (|r1 − r2 |, |r3 − r2 |, α) ,где α есть угол между векторами r1 − r2 и r2 − r3 . В окрестности положения равновесияфункция U (|r1 − r2 |, |r3 − r2 |, α) квадратична по малым приращениям ее аргументов.Поэтому сами эти приращения достаточно найти в первом порядке по малым величинамui . Имеемq00|r1 − r2 | = |(r1 − r2 ) + (u1 − u2 )| = [(r10 − r20 ) + (u1 − u2 )]2r2(r10 − r20 , u1 − u2 )(r10 − r20 , u1 − u2 )≈l 1+≈l+= l + x2 − x1 .(4.31)l2lАналогично,|r2 − r3 | = l + x3 − x2 .Далее, при малых деформациях молекулы угол α мал, и поэтомуα≈y1 − y2 y3 − y2+.llРазложение функции U по малым xi , yi , α содержит, вообще говоря, всевозможные произведения: (x1 −x2 )2 , (x1 −x2 )(x2 −x3 ), (x1 −x2 )α и т.д.

Однако для простоты мы рассмотримслучай, когда потенциальные энергии валентных связей C − O независимы друг от друга, а также от потенциальной энергии деформационных колебаний. Это означает, что вразложении функции U (r) = U (|r1 − r2 |, |r3 − r2 |, α) отсутствуют перекрестные члены(x1 − x2 )(x2 − x3 ) и т.д., т.е.kκl2 α2k,U = U (l, l, 0) + (x1 − x2 )2 + (x3 − x2 )2 +222где k, κ – некоторые положительные константы.50§4.2.

Колебания молекулТак как имеется три уравнения связей (4.28) – (4.30), то из шести переменныхx1 , x2 , x3 , y1 , y2 , y3 только три являются независимыми. Выберем в качестве обобщенныхкоординат x1 , x3 и y1 . Тогда остальные переменные выражаются через обобщенные координаты из уравнений связи:x2 = −m(x1 + x3 ),My3 = y1 ,y2 = −2my1.MПодставляя их в функцию ЛагранжаL=m(ẋ21 + ẏ12 + ẋ23 + ẏ32 ) M (ẋ22 + ẏ22 )+−U,22получаем функцию Лагранжа малых колебаний молекулы:µ¶µ¶2m³m´ 2m22m2m22L =1+(ẋ1 + ẋ3 ) +ẏ1 − 2κ 1 +y12ẋ1 ẋ3 + m 1 +2MMMM½¾k2m ³2km ³m´m´−1+1+(x21 + x23 ) −1+x 1 x3 .(4.32)2MMMMКак видно, функция Лагранжа представляется суммой двух функций, зависящих либотолько от y1 и ẏ1 , либо от x1 , x3 , ẋ1 , ẋ3 .

Это – следствие предположения о независимостивалентных и деформационных колебаний. Поэтому общее решение уравнений движенияпо этим двум наборам переменных можно искать независимо друг от друга. Рассмотримсперва уравнение движения по переменной y1 . Имее쵶µ¶2∂L2m∂L2m= 2m 1 +ẏ1 ,= −4κ 1 +y1 ,∂ ẏ1M∂y1Mпоэтому уравнение Лагранжа имеет видµ2mmÿ1 + 2κ 1 +M¶y1 = 0 .Общее решение этого уравнения естьy1 (t) = C (1) cos(ω1 t + φ(1) ) ,где C (1) и φ(1) – произвольные амплитуда и фаза, аsµ¶2κ2mω1 =1+mM– частота колебания.

Таким образом, частное решение уравнений движения, описывающеедеформационное колебание молекулы CO2 , имеет вид x1 (t)0x3 (t) = C (1) 0 cos(ω1 t + φ(1) ) .y1 (t)151Глава 4. Интегрирование уравнений движенияРассмотрим теперь валентные колебания. Матрицы кинетической и потенциальнойэнергий имеют следующий ви䵶µ¶mρ m2 /Mk(1 + 2mρ/M )2kmρ/Mmαβ =, kαβ =,m2 /M mρ2kmρ/Mk(1 + 2mρ/M )где ρ = 1 + m/M. Характеристическое уравнение имеет ви䵶−mρω 2 + k(1 + 2mρ/M ) −m2 /M ω 2 + 2kmρ/Mdet= 0,−m2 /M ω 2 + 2kmρ/M −mρω 2 + k(1 + 2mρ/M )или−mρω 2 + k(1 + 2mρ/M ) = ±(−m2 /M ω 2 + 2kmρ/M ) .Отсюда находим собственные частотыrkω2 =,mrω3 =k(2m + M ).mMЭти частоты различны, т.е. система невырождена.

Применяя формулу (4.13), находимчастные решения, соответствующие частотам ω2,3  x1 (t)1x1 (t)1x3 (t) = C (2) −1 cos(ω2 t + φ(2) ) , x3 (t) = C (3) 1 cos(ω3 t + φ(3) )y1 (t)0y1 (t)0с произвольными амплитудами C (2) , C (3) и фазами φ(2) , φ(3) . Таким образом, общее решение уравнений движения, описывающее колебания молекулы CO2 в плоскости x, y имеетвид   x1 (t)011x3 (t) = C (1) 0 cos(ω1 t + φ(1) ) + C (2) −1 cos(ω2 t + φ(2) ) + C (3) 1 cos(ω3 t + φ(3) ) .y1 (t)100Как было указано выше, линейная молекула может совершать одновременно колебания в двух плоскостях, пересекающихся по оси, проходящей через положения равновесияатомов.

В рассматриваемом случае четвертым независимым нормальным колебанием является деформационное колебание в плоскости x, z. Соответствующее решение получится,если в вышеприведенных формулах заменить y на z.52§4.3. Движение твердого тела§4.3.Движение твердого телаЕсли в условиях данной задачи движение системы материальных точек таково, чтоизменением взаимных расстояний между этими точками можно пренебречь, то такуюсистему называют твердым телом. Исследуем движение твердого тела, следуя общемуалгоритму применения лагранжева формализма, указанному в начале главы 3.A. Определим число степеней свободы твердого тела.

Зафиксируем какую-либо еготочку. Для этого требуется задать три ее пространственные координаты (например, декартовы). После этого зафиксируем какую-либо другую точку тела. Поскольку расстояния между всеми точками тела фиксированы, то для этого потребуется задать две еекоординаты (например, два угла, определяющие направление вектора, соединяющего выбранные точки).

Наконец, если в твердом теле имеются точки, не принадлежащие прямой,проходящей через первые две точки, то остающийся произвол в их положении соответствует поворотам вокруг указанной прямой, для фиксации которого необходимо задатьодин параметр, например, угол поворота. Таким образом, в этом случае число степенейсвободы твердого тела s = 3 + 2 + 1 = 6. Если же все точки твердого тела лежат на однойпрямой, то число степеней свободы такого тела s = 3 + 2 = 5.B. Выберем теперь обобщенные координаты твердого тела.