Тема 02 - Спектрофотометрия (Лекции ХФ)

Версия 20143.0Закон Бугера-Ламберта-БераIkclT   10I0T — пропускание (transmittance) lg T  A  lg( I 0 / I )  klcA—оптическая плотность (absorbance)Важно!Приборы в абсорбционной спектроскопиикалибруют всегда по шкале пропускания T = (× 100%)0Измеряемое прибором пропускание T =10–A - относительная величина, она всегдалежит от 0 до 1 = В количественном анализе используютшкалу оптической плотности A23.03.2014М.А.

Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2014. Лекции 1-2 – Введение вспектральные методы анализа http://spectran.blogspot.ru3Закон аддитивности оптических плотностей(закон Фирордта)Каждый вид частиц поглощает светнезависимо (в отсутствие ихвзаимодействия)= = 23.03.2014 М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2014. Лекции 1-2 – Введение вспектральные методы анализа http://spectran.blogspot.ru5Закон ФирордтаI0I2I0I1I2При поглощении света смесью веществсуммируются оптические плотности, а непропускания! Поэтому в количественном анализев абсорбционной спектроскопии используютименно оптические плотности23.03.2014М.А. Проскурнин – Химфак МГУ.

Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2014. Лекции 1-2 – Введение вспектральные методы анализа http://spectran.blogspot.ru6Определение спектрофотометрииВ аналитической химии – молекулярнаяабсорбционная спектроскопия в видимой и УФобластяхСпектрофотометрия –метод исследования и количественногомолекулярного анализа веществ, основанныйна измерениях и изученииспектров поглощения ЭМИ молекулв оптической области (молекулярной абсорбции)23.03.2014М.А.

Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com7Другими словамиЛегко и просто: Спектральнаяколичественный неселективностьанализ назаконе Бера23.03.2014М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com8Характерный вид спектров в СФ23.03.2014М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com9Ход спектрофотометрического анализаИсходное вещество перевели в растворСконцентрировали (если необходимо, материал IIIсеместра)Проводим фотометрическую реакцию23.03.2014М.А.

Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com10Анализ в спектрофотометрииКачественный анализ без каких-либохимических стадий затрудненГде мывиделитакую жеситуацию?Количественный анализ легко осуществим,базируется на законе Бера и законе аддитивностиоптических плотностей23.03.2014М.А.

Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com11ФлэшбэкАналитический сигнал в гравиметрии – массавещества известного состава, химически связанного сопределяемым компонентом1. МХ (тв., газ.) ↔ МA (раствор)2. a МА + ВС ↔ х МС + ВА3. х МС  b МDУсловия определения подбирают так, чтобыа молей исходного вещества точно соответствовали bмолям конечного продукта известного состава,гравиметрической формы23.03.2014М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com12Аналитический сигнал в фотометрии – опт. плотностьвещества известного состава, химически связанного сопределяемым компонентом1. МХ (тв., газ.) ↔ МA (раствор)2.

a МА + ВС ↔ bУсловия определения подбирают так, чтобыа молей исходного вещества точно соответствовали bмолям конечного продукта известного состава,фотометрируемой формы23.03.2014М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com13Спектрофотометрический анализ1. МХ (тв., газ.) ↔ МA (раствор)Чаще всего речь идет об анализе растворов.Растворы – одни из самых воспроизводимых и легкихдля работы объектовРастворы надо еще получить!2. a МА + ВС ↔ bОснова спектрофотометрического анализа –селективная и чувствительнаяфотометрическая (цветная) реакцияКолоссальная роль пробоподготовки вспектрофотометрии23.03.2014М.А.

Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com14Ход спектрофотометрического анализаИсходное вещество перевели в растворСконцентрировали (если необходимо, материал IIIсеместра)Проводим фотометрическую реакцию23.03.2014М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com15Фотометрическая реакция должнапротекать:КоличественноИзбирательноВоспроизводимоБыстроДавать устойчивые во времени продуктыБыть контрастной23.03.2014М.А.

Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com16Фотометрическая реакция23.03.2014Спектры поглощения определяемогокомпонента перекрываются сдругими компонентами раствора(повышение селективностиопределения) (аналог селективногоосаждения; цветные реакции вкачественном анализе)Исходное вещество обладает низкимоптическим поглощением(повышение чувствительностиопределения) (аналог малыхгравиметрических факторов)М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com17Важность фотометрической реакции!Нужнаселективность23.03.2014НужначувствительностьФотометрическаяреакцияМ.А.

Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com18Обеспечение селективностиВыбор (или даже направленный синтез) селективныхфотометрических реагентовПодбор условий проведения фотометрической реакции (pH,соотношения реагентов)Маскирование мешающих компонентовСелективное разделение (сорбционно-спектрофотометрическиеили экстракционно-спектрофотометрические методики)Инструментальные способы (на семинарах)23.03.2014М.А.

Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com19Пример контрастности цветаЖорж СёраЗакон Бера в спектрофотометрииПадающее излучение0Прошедшее излучениеl0 ≡ lg = 22Молярный коэффициент поглощениял/(моль см)оптическая плотность 1М раствора,измеренная при l = 1 смapparent molar absorptivityТак как часто измерить поглощение растворов сконцентрациями порядка 1 М затруднительно, тоизмеряют существенно более разбавленные растворы,а такой коэффициент поглощения называют«кажущимся»23.03.2014М.А. Проскурнин – Химфак МГУ.

Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com23Связь структуры молекул иоптических спектров поглощенияСпособность поглощать излучение определенныхдлин волн зависит от электронного строениямолекулы, в частности, от наличия атомов илиструктурных фрагментов с характерными полосамипоглощения — хромофоровНеорганические: Fe(II, III) V(IV, V)Cr(III, VI) Mn(VI, VII)Органические: C=C CC C=O -NO2 N=N C=S23.03.2014М.А.

Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com24Важное следствие для спектрофотометрииВ спектрофотометрии молярныйкоэффициент поглощения  – зависит отприроды вещества, т.е. величина«достаточно» фундаментальная, на нее можно ориентироваться присравнении чувствительности методик воспроизводится (масса книг-сборниковфотометрических реакций и стандартныхметодик)23.03.2014М.А.

Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com25Возможные переходы (диаграмма Каши)n * и   * переходы требуют большой энергии,наблюдаются в дальней УФ областиНаибольшеезначение*имеют n *и  *переходы,*поскольку ихэнергияnсоответствуетвидимойобласти, аинтенсивность *переходовМ.А. Проскурнин – Химфак МГУ.

Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –велика23.03.2014Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com26Электронные переходыв органических молекулахМогут участвовать электроны трех типов(расположены по уменьшению энергии):1. n-электроны, не участвующие в образованиисвязей n  * (O, N, Cl, S) (200 нм)2. -электроны, участвующие в образованиидвойных и тройных связей,   * (ароматическиесоединения) (250-300 нм)3.23.03.2014n  * (C=O NO2 N=N C=S) (350-700 нм)М.А. Проскурнин – Химфак МГУ.

Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com27Некоторые УФ-хромофорыХромофор СтруктураБензолmax184, 202, 255ПиридинN174, 195, 251Нафталин220, 275, 285, 312, 320Хинолин227, 270, 300, 313N23.03.2014М.А.

Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com28Электронные переходыв комплексных соединенияхКомплексы с переносом заряда,   * - Оченьинтенсивные спектры поглощения в видимойобластиМеталлы с d- и f-электронами Если ионы металлов уже обладают ярковыраженными хромофорными свойствами (Fe2+,Fe3+), используют реагенты, не содержащиехромофоров (1,10-фенантролин,сульфосалициловая кислота, SCN-ионы) Аква-комплексы (Cu, Ni, РЗЭ)23.03.2014М.А. Проскурнин – Химфак МГУ.

Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com29Значения молярных коэффициентов поглощенияСоединениеmax[FeY]-max20MnO4-5282400[AlOx3]3057300Трис(1,10-фенантролинат) Fe(II)51011100Ca2+ - мурексид55214000UO22+ - Арсеназо I59623000Бромидный комплекс Ir-Sn(II)40249600Ионный ассоциат [AuCl4]-Родамин B56597000Комплекс иода с крахмалом59010800023.03.2014М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com30Самые поглощающие соединения = 600000 (430 нм) = 700000 (310 нм)23.03.2014М.А.