Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия, страница 19

Овчаренко — 2002 г.© И.Н. Коровин — оформление, 2002 г.ОСНОВЫГЛАВА 1ТЕРМОДИНАМИКИВ ходе протекания химической реакции происходит разрыв одниххимических связей (сопровождающийся поглощением энергии) иобразование других (в этом процессе энергия выделяется). Поэтомудля предсказания направления протекания химических реакцийнеобходимо знать законы обмена энергией между различными телами(системой) и окружающей средой. Изучением этих законовзанимается термодинамика. Термин «термодинамика» впервыепоявился в статье В. Томсона в 1854 г.

и в переводе означает«теплота-работа». Еще раньше (в 1849 г.) Томсон предложил термин«термодинамический» для характеристики придуманной Сади Карнотепловоймашины,производящейработу.Классическаятермодинамика рассматривает вещество с точки зрения изменениямакроскопических свойств, таких как давление, температура, объем,потенциал и т. п. Описанием вещества с точки зрениямикроскопическихсвойствзанимаетсястатистическаятермодинамика.

Ниже будет рассмотрен только классический подход.§ 1.1. Основные определенияРассмотрим некоторые важнейшие понятия, которыми мы будемпользоваться в дальнейшем.Система — тело или группа тел, могущих взаимодействоватьмежду собой и мысленно отделенных от окружающей средыграницей раздела.Под взаимодействием подразумевается обмен энергией ивеществом. Если обмен веществом и энергией возможен не тольковнутри системы, но и между системой и окружающей средой, тосистема называется открытой. Примером открытой системы можетслужить стакан горячего чая.Если обмен веществом с окружающей средой невозможен,система называется закрытой. В качестве примера закрытой системыможно привести невскрытую банку консервов.Если, наконец, невозможен обмен ни веществом, ни энергией,Привестипримерсистеманазываетсяизолированной.изолированной системы затруднительно, т.

к. даже Солнечнаясистема является изолированной лишь в первом приближении. Вкакой-то мере такой системой можно считать закрытый сосудДьюара.Энергия (от греч. energeia — действие, деятельность) — общаяколичественная мера движения и взаимодействия всех видов материи.3Основы термодинамикиВ соответствии с различными формами движения материиэнергию разделяют на механическую, электромагнитную, ядерную,тепловую, и т. д.

Это деление до известной степени условно.Теплота (Q) — форма беспорядочного (теплового) движенияобразующих тело частиц (молекул, атомов, электронов и т. д.).Количественной мерой теплоты служит количество теплоты, т.е. количество энергии, получаемой или отдаваемой системой притеплообмене. Теплота измеряется в единицах энергии: Дж, кал(1 кал = 4,184 Дж).Работа (A) — произведение обобщенной силы на обобщеннуюкоординату.Механическая работа представляется произведением силы наперемещение.Электрическаяработарассматриваетсякакпроизведение заряда на разность потенциалов. Работа расширенияидеального газа равна произведению давления на изменение объема.Здесь сила, давление, разность потенциалов — обобщенная сила, аперемещение, изменение объема, заряд — обобщенная координата.Теплота и работа являются эквивалентными формами передачиэнергии.Параметры состояния — это величины, позволяющиеопределить состояние системы, непосредственно измерив этивеличины. В химии чаще всего используются следующие параметрысостояния: давление, температура, объем и др.Различают:экстенсивныепараметрысостояния,пропорциональныеколичеству вещества системы: масса, объем, внутренняя энергия и т.п., иинтенсивные параметры состояния, не зависящие от количествавещества системы: давление, температура, вязкость и т.

п.Состояние системы определяется различными функциями,называемыми функциями состояния.Функция состояния — функция независимых параметровсистемы, изменение которой не зависит от пути перехода системы изначального состояния в конечное, а зависит только от состояниясистемы в этих точках.Разделение переменных на параметры состояния и функциисостояния достаточно условно, так как в данном случае если Xявляется функцией Y, справедливо и обратное утверждение. Запараметры состояния приняли величины, абсолютное значениекоторых можно непосредственно измерить. Для функции состоянияможно измерить или рассчитать лишь ее изменение (∆).

Изменениефункции состояния рассматривается как разность ее значений вконечном и исходном состояниях системы, например,∆X = X2 – X1,4[1]§ 1.1. Основные определенияИндексы «1» и «2» характеризуют начальное и конечноесостояния системы, соответственно.Внутренняя энергия (U) — энергия системы, зависящая от еевнутреннего состояния. Внутренняя энергия включает энергиюхаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы(молекул, атомов, ионов и т. д.), энергию колебательных ивращательных движений атомов в молекулах и энергиювзаимодействия этих частиц, т. е.

полный запас энергии в веществе.Естественно, измерить и рассчитать абсолютное значение внутреннейэнергии невозможно, можно лишь с достаточной точностью измеритьее изменение. Это характерно для всех функций состояния системы.Поскольку для нахождения изменения функций состояния исравнения их между собой необходим единый уровень отсчета, товвели понятие стандартного состояния вещества (системы).Стандартное состояние выбирают из соображений удобства расчетов;оно может меняться при переходе от одной задачи к другой. Значениятермодинамических величин в стандартном состоянии называютстандартными и обозначают обычно с «нулем» в верхнем индексе,например, H0, G0. Для химических реакций ∆G0, ∆H0 равныизменениям соответствующих G, H реагирующей системы в процессеперехода от исходных веществ, находящихся в стандартномсостоянии, к продуктам реакции, находящимся в стандартномсостоянии.Одно из возможных стандартных состояний характеризуетсястандартными условиями: давлением ( p0), составом (молярнаяконцентрация c0):p0 = 101325 Па = 1 атм; c0 = 1 моль/лСистема знаков.

В эксперименте или в расчетах получаютизменения функций состояния. Они могут принимать какположительные, так и отрицательные значения. В термодинамике дляобозначения обмена энергией между системой и внешней средойпринята следующая система знаков: энергия, получаемая системой отвнешней среды, обозначается знаком «плюс», а отданная системой —знаком «минус».+ Q — теплота, поглощенная системой;– Q — теплота, выделенная системой;– A — работа, совершенная системой против внешних сил;+ A — работа, совершенная внешними силами над системой.Эту систему знаков легко запомнить на следующем примере.Если вам дали 100 рублей, вы в плюсе.

Если у вас отобрали 100рублей, вы в минусе.5Основы термодинамики§ 1.2. Нулевой закон (начало) термодинамикиДве системы, находящиеся в термическом равновесии с третьейсистемой, состоят в термическом равновесии друг с другом.Нулевой закон ведет к аналитическому критерию термическогоравновесия, определяемого равенством некоторого свойства систем.Такое свойство вводится как их температура.§ 1.3. Первый закон (начало) термодинамикиСуть первого закона термодинамики заключается в том, что теламогут обмениваться между собой энергией в виде тепла и работы, приэтом энергия не исчезает и не возникает ниоткуда. Отсюда видно, чтоэтот закон представляет собой одну из форм закона сохраненияэнергии.Пусть какая-то система совершает круговой процесс,последовательно переходя из исходного состояния в состояния I, II,III и т. д.

В конечном итоге она возвращается в исходное состояние сначальными значениями всех своих параметров. Предположим, чтосистема в этом процессе поглотила теплоту Q и совершила работу A.Т. к. в самой системе ничего не изменилось, согласно законусохранения энергии Q + A=0.Рассмотрим другой вариант: система совершает незамкнутыйпроцесс, переходя из состояния I в состояние II. При этом онапоглощает теплоту Q и совершает работу A. В общем случаесостояния I и II могут отличаться значениями своих параметров, т.

е.в самой системе могли произойти какие-то изменения, и в общемслучае сумма количества теплоты, поглощенного системой, и работы,которую система при этом совершила, не равна нулю и приводит кизменению внутренней энергии:∆U = Q + AОсновываясь на этой формуле можноформулировку первого начала термодинамики:[2]датьследующуюКоличество энергии, которое выделяется или поглощается в форметеплоты и работы, равно изменению внутренней энергии.Формула [2] является математической записью первого законатермодинамики.§ 1.3.1.

Теплота реакции и энтальпияРазличные химические реакции могут протекать как припостоянном объеме, так и при постоянном давлении. Определим,6§ 1.3. Первый закон (начало) термодинамикиизменению каких функций состояния соответствуют при этом ихтепловые эффекты.Пусть система совершает работу только против сил внешнегодавления, тогда изменение внутренней энергии будет равно:∆U = Q – p∆V,[3]где р — внешнее давление, а ∆V — изменение объема.Произведение p∆V = -A — работа.Если реакция протекает при постоянном объеме, то изменениеобъема равно нулю, следовательно, произведение p∆V = 0.

Такимобразом, тепловой эффект химической реакции, протекающей припостоянном объеме, равен изменению внутренней энергии системы:QV = ∆U.[4]Индекс «V» обозначает, что реакция протекает при постоянномобъеме.Рассмотрим, чему будет равен тепловой эффект реакции припостоянном давлении. В этом случае уравнение [3] примет вид:U2 – U1 = Qp – p ⋅ (V2 – V1).[5]Qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1).[6]ОтсюдаВыше отмечалось, что параметры системы подпадают подопределение функции состояния, так как их изменение зависиттолько от значений в начальном и конечном состояниях системы.Поэтому произведение давления на объем будет функцией состояниясистемы, а сумма этого произведения с внутренней энергией такжебудет представлять функцию состояния, которая называетсяэнтальпией (H):H ≡ U + pV.[7]Тепловой эффект реакции при постоянном давлении можнопредставить в виде изменения свойства системы, т.

е.Qp = H2 – H1 = ∆H,где H1 — энтальпия исходных веществ, а H2 — энтальпия продуктовреакции.Иными словами, Qp , так же как и QV, не зависит от путипротекания реакции.Из уравнений [4] и [5], учитывая уравнение МенделееваКлапейрона:7[8]Основы термодинамикиpV = vRT,[9]получим соотношение между тепловыми эффектами реакций междуидеальными газами, протекающих при постоянных давлении иобъеме:Qp = QV + vRT.[10]Теплоемкость — количество теплоты, поглощаемое телом принагревании на 1 градус (1°С или 1 К).Теплоемкость единицы массы вещества называют удельнойтеплоемкостью [Дж/кг ⋅ К]Теплоемкость 1 моля вещества — молярная (мольная)теплоемкость [Дж/моль ⋅ К].Количество теплоты, поглощенное телом при изменении егосостояния, зависит не только от начального и конечного состояний,но и от условий перехода между ними. Различают теплоемкость припостоянном объеме (СV) и теплоемкость при постоянном давлении(Cp).

При постоянном давлении нагревание приводит к тому, чточасть теплоты идет на совершение работы расширения тела, а часть— на увеличение его внутренней энергии, тогда как при нагреваниипри постоянном объеме вся теплота расходуется на увеличениевнутренней энергии.Для идеальных газов:Cp = CV + R.По знаку теплового эффекта реакции делятся на:эндотермические — реакции, протекающие с поглощением тепла, иэкзотермические — реакции, в результате которых тепловыделяется.Запись термохимических уравнений отличается от записиуравнений химических реакций.