Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия, страница 20

При написании термохимическихуравненийреакцийнеобходимоуказатьдополнительнуюинформацию:а) для всех участников процесса — и для реагентов (веществ,вступивших в реакцию), и для продуктов (веществ, образовавшихся врезультате реакции), используя нижние индексы, указывают ихагрегатные состояния:«к» — кристаллическое;«ж» — жидкое;«г» — газообразное;«р» — раствор1.1Иногда используют и другую форму записи агрегатных состояний.Вещество, участвующее в реакции в кристаллическом состоянии, берется в8[11]§ 1.3.2.

Стандартная теплота (энтальпия) образования соединенияб) в правой части уравнения указывают тепловой эффект реакции.Например:2 Naк + H2Oж = 2 NaOHр + H2,г + 368 кДжВ термохимических таблицах обычно приводятся тепловыеэффекты реакций при постоянном давлении, которые обозначаются∆ r HT0 , где нижний индекс T соответствует температуре, к которойотносится данное значение теплового эффекта (обычно для T = 298 К).Верхний индекс «0» означает, что все участники реакции находятся встандартных состояниях. Этот тепловой эффект реакции называютизменением энтальпии реакции или чаще просто энтальпией реакции.Экспериментальнымопределениемтепловыхэффектовразличных реакций занимается раздел химии, называемыйтермохимией.Найденныевеличинысоставляютосновысправочников. С их помощью можно рассчитать тепловые эффектыдругих реакций, даже тех, которые провести экспериментальноневозможно.

Для этого необходимо составить цикл изтермохимическихреакций,которыеможноосуществитьэкспериментально и результатом сложения которых является искомаяреакция. Для составления подобных термохимических цикловнеобходимо познакомиться с важнейшими определениями,приведенными ниже.§ 1.3.2. Стандартная теплота (энтальпия) образования соединенияЭта величина является одной из ключевых величин втермодинамике.Стандартной энтальпией образования химического соединенияназывают стандартное изменение энтальпии в результате реакцииобразования 1 моля этого вещества из простых веществ, взятых в томагрегатном состоянии, в котором они находятся при стандартныхусловиях и данной температуре.Стандартныеэнтальпииобразованияпростыхвеществ(рассматриваются аллотропные формы, устойчивые при стандартныхусловиях и T=0K) принимаются равными нулю.

Для обозначениястандартной энтальпии образования соединения принята следующая0форма записи: ∆ r H 298, ( KNO 3 ) , где буква f — первая букваанглийского слова formation — «образование», значения верхнего инижнего индексов при ∆H см. § 1.3.1. Для KNO3 стандартнаяэнтальпия образования соответствует изменению энтальпии вреакции:квадратные скобки, в жидком — в круглые, а газообразные веществазаписывают без скобок.9Основы термодинамикиKк + 0,5 N2,г + 1,5 O2,г = KNO3,кЭнтальпия образования измеряется в единицах кДж/моль.§ 1.3.3. Стандартная энтальпия сгоранияЭта величина чаще всего определяется при термохимическихизмерениях в калориметрах (специальных приборах).Стандартной энтальпией сгорания называется энтальпияреакции сгорания вещества в кислороде с образованием оксидовэлементов, имеющих высшую степень окисления, или простыхвеществ, если они более устойчивы в данных условиях, чем оксиды.Примерами могут служить следующие реакции:СH4,г + 2 O2,г = 2 H2Oж + CO2,гNH3,г + 1,5 O2,г = 0,5 N2,г + 1,5 H2Oж§ 1.3.4.

Стандартная энергия (энтальпия) химической связиСтандартная энтальпия химической связи — это изменениеэнтальпии в реакции образования одного моля двухатомных молекул(или других двухатомных частиц) из атомов веществ, находящихся вгазообразном состоянии:Hг + Clг = HClгСг + Hг = CHгОбразование химической связи — процесс экзотермический, ипоэтому энтальпия его всегда имеет отрицательное значение.Энтальпия обратной реакции, соответствующая реакции диссоциациидвухатомной молекулы (частицы), называется энтальпией разрывасвязи. В этом случае процесс эндотермический, и она имеетположительное значение.Для двухатомных молекул энтальпия разрыва связи определяетсякак энтальпия диссоциации.

Для многоатомных молекул эта величинаявляется условной и отвечает энтальпии такого процесса, прикотором данная химическая связь разрывается, а все остальные связиостаются без изменения. Реально для многоатомных молекул можноопределить лишь среднее значение энтальпии разрыва химическойсвязи, потому что энтальпии последовательных разрывов связей в нихне равноценны.

Например, энтальпия отрыва первого атома водородаот молекулы метана не равна энтальпии отрыва второго и т. д.Химические связи условно подразделяют на прочные, илисильные — энергия разрыва связи > 500 кДж/моль; слабые от ~ 100 до~ 20 кДж/моль, водородные ~ 15 кДж/моль. Межмолекулярные (вандер-ваальсовы) силы имеют энергию связи ~ 5 кДж/моль и менее.10§ 1.3.5. Стандартная энтальпия сублимации, испарения и плавления§ 1.3.5.

Стандартная энтальпия сублимации, испарения иплавленияСтандартная энтальпия сублимации (испарения) равнастандартному изменению энтальпии при переходе одного молятвердого (жидкого) вещества в газообразное состояние. Так какбольшинство металлов переходит в газ в атомарном состоянии, дляметаллов эту величину еще называют энтальпией атомизации.Стандартная энтальпия плавления равна стандартномуизменению энтальпии при переходе одного моля вещества изтвердого состояния в жидкое.Принята следующая форма записи этих величин: ∆ s H 0 , ∆ v H 0 и∆ m H 0 . Буквы s, v и m являются первыми буквами английских словsublimation — «сублимация (возгонка)», vaporization — «испарение»и melting — «плавление».§ 1.3.6. Сродство к электрону, потенциал ионизации,электроотрицательностьПотенциал ионизации — энергия, которую надо затратить дляотрыва 1 моля электронов от одного моля атомов в газообразномсостоянии с образованием моля газообразных положительных ионов,заряд которых увеличивается на единицу:A – e– = A+;А+ – e– = A2+0К.Эта энергия равна изменению энтальпии указанной реакции приРазличают первый, второй и т.

д. потенциалы ионизации,соответствующие удалению первого, второго и т. д. электронов изсоответствующих частиц.Строго говоря, должна быть определена энергия ионизации Е —минимальная энергия, необходимая для удаления электрона изчастицы на бесконечное расстояние. Энергия ионизации связана спотенциалом ионизации U соотношением:E = Ue,где e – заряд электрона.Отсюда потенциал ионизации:U=11Ee[12]Основы термодинамикиЭнергия ионизации, выраженная в эВ, численно совпадает спотенциалом ионизации, выраженным в В.Сродство к электрону — это энергия, которая выделяется (илипоглощается) при присоединении одним молем атомов вгазообразном состоянии одного моля электронов с образованиемодного моля отрицательно заряженных ионов при T =0K:Aг + e– = Aг− .В справочниках часто приводят сродство к электрону для атомов,выраженное через энергию ионизации A–, т. е.

через энергию реакции,обратной приведенной выше. Она, как правило, имеет положительноезначение (т. к. энергия затрачивается на отрыв электрона).Электроотрицательность.Точноеопределениеэлектроотрицательности едва ли возможно. Электроотрицательностьопределяют как величину, характеризующую способность атома кполяризации ковалентных связей.Если в двухатомной молекуле А–В электроны, образующие связь,притягиваются к атому В сильнее, чем к атому А, то атом В считаетсяболее электроотрицательным, чем атом А. Для количественнойоценки электроотрицательности атомов элементов разные авторы(Полинг; Оллред и Рохов; Малликен) предложили несколькоразличных подходов к оценке этой величины. Численные значенияэлектроотрицательностей, рассчитанные по различным методикам,отличаются, но, несмотря на это, последовательность расположенияэлементов по шкале электроотрицательностей практически не зависитот метода определения этой величины.С точки зрения термодинамики удобнее пользоватьсяопределением Малликена, по которому электроотрицательность (ЭО)равна полусумме потенциала ионизации (ПИ) и сродства к электрону(СЭ).

Разные шкалы можно численно увязать между собой: еслиподелить электроотрицательность по Малликену на 3,15, то получимэлектроотрицательность по Полингу. Электроотрицательностинекоторых элементов, рассчитанные методом Поллинга, приведены втаблице 1.Таблица 1Значения электроотрицательностей некоторых атомовILi1,0Na0,9K0,8IIBe1,5Mg1,3Ca1,0IIIB2,0Al1,6Ga1,7IVC2,5Si1,8Ge1,912VN3,1P2,1As2,0VIO3,5S2,6Se2,5VIIF4,1Cl3,1Br2,9§ 1.3.7.

Закон Гесса§ 1.3.7. Закон Гесса2В основе всех термохимических расчетов лежит закон Гесса:Тепловой эффект химической реакции зависит только отначального и конечного состояний системы и не зависит от путиперехода (от промежуточных состояний).Этот закон справедлив для реакций, протекающих либо:при постоянном объеме — в этом случае тепловой эффект реакцииравен изменению внутренней энергии системы,либо при постоянном давлении — тогда тепловой эффект реакцииравен изменению энтальпии, т.

е. разности между алгебраическимисуммами энтальпий образования продуктов и исходных веществ:0∆ r H 298=∑ν ⋅ ∆if0H 298,i –прод.∑νj0⋅ ∆ f H 298,j ,[13]исход.0— теплота реакции, r — первая буква слова reaction, νi игде ∆ r H 298νj — количества (молей) веществ, вступивших в реакцию, ипродуктов реакции.Размерность энтальпии реакции — кДж.С помощью закона Гесса можно определить энтальпииобразованиявеществ,которыеневозможноизмеритьнепосредственно, например, глюкозы. Действительно, осуществить вкалориметре реакцию образования глюкозы из простых веществ:6 Cк + 6 H2,г + 3 O2,г = С6H12O6,кневозможно, а измерить экспериментально тепловой эффект реакцииее сгорания довольно легко:C6H12O6,к + 6 O2,г = 6 CO2,г + 6 H2OжТепловой эффект этойопределяется уравнением:реакции,согласнозаконуГесса,0000∆ r H 298=6 ∆ f H 298, CO 2 +6 ∆ f H 298, H 2 O – ∆ f H 298, C 6 H12 O 6Из этого уравнения можно определить энтальпию образованияглюкозы:0000∆ f H 298, C 6 H12 O 6 =6 ∆ f H 298, CO 2 +6 ∆ f H 298,H 2 O – ∆ r H 2982Гесс Герман Иванович (7.VIII.1802 – 12.XII.1850) — русский химик,академик Петербургской АН (с 1830 г.).