Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия, страница 21

Впервые в России предложилсистематику химических элементов (1849). Открыл основной законтермохимии (1840).13Основы термодинамикиЭнтальпии образования воды и углекислого газа определеныэкспериментально и занесены в справочные таблицы, тепловойэффект реакции сгорания глюкозы определяют экспериментально.Другим примером применения закона Гесса может служитьнахождение энтальпии образования этилена.Известны энтальпии реакций:гидрирования этилена (– 136,8 кДж/моль),сгорания этана (– 1559,8 кДж/моль),и энтальпии образования углекислого газа и воды:0∆ f H 298,CO2 = – 393,3 кДж/моль,Г0∆ f H 298, H 2O Ж = – 285,8 кДж/моль.Запишем термохимический цикл из указанных реакций такимобразом, чтобы их суммой явилась реакция образования одного моляэтилена:2 Сг + 2 O2,г = 2 CO2,г0= 2 ⋅ (– 393,3) = – 786,6 кДж∆ r H 2983 H2,г + 1,5 O2,г = 3 H2Oж0∆ r H 298= 3 ⋅ (– 285,8) = – 857,4 кДжC2H6,г = C2H4,г + H2,г0∆ r H 298= + 136,8 кДж2 CO2,г + 3 H2Oж = C2H6,г + 3,5 O2,г0∆ r H 298= + 1559,8 кДж2 Cгр.

+ 2 H2,г = C2H4,г0∆ r H 298= + 52,6 кДж.Т. к.реакциязаписана0∆ f H 298, C 2 H 4 = 52,6 кДж/моль.дляодногомоляС2Н4,то§ 1.3.8. Цикл Борна-ГабераЭнергия кристаллической решетки равна энергии образованияодного моля кристалла из газообразных катионов и анионов.Экспериментально определить эту величину нельзя, но ее можнорассчитать, используя цикл Борна-Габера.

В качестве примерарассмотрим следующую реакцию:Na г+ + Cl г− = NaClк + EрДля этого изобразим цикл:14§ 1.3.8. Цикл Борна-ГабераNaк+0∆ f H 2980,5 Cl2,гNaClк00,5∆ дисс. H 2980∆ s H 298СЕClгПИNaгEрCl−гNa г+Термохимический цикл для расчета энергии кристаллическойрешетки хлорида натрия складывается из следующих реакций:Naк + 0,5Cl2,г = NaClк– 414,2 кДжNaг = Naк– 108,8 кДжNa+г + e– = Naг– 489,5 кДжClг = 0,5 Cl2,г– 242,7 ⋅ 0,5 кДж-Cl г = Clг + e–+ 368,2 кДжNa+г + Cl-г = NaCl гEрОтсюда000– ∆s H Na– ∆дисс. H Cl– СЕ – ПИ =Eр = ∆ f H NaCl2= – 414,2 – 108,-8 – 0,5 ⋅ 242,7 – (– 368,2) – 489,5 = – 765,6 кДж/мольИногда энергию решетки определяют как энергию обратногопроцесса, т.

е. энергию, поглощаемую при разрушении одного молякристаллическоговеществасобразованиемгазообразныходноатомных ионов, удаленных друг от друга на бесконечноерасстояние. И, следовательно, эти величины отличаются друг отдруга только знаком.Поскольку потенциал ионизации, сродство к электрону и энергиядиссоциации относятся к температуре 0 К, то надо брать и энтальпииобразования и сублимации при этой температуре. Но во многихсправочниках они обычно приведены для T=298K. В связи с этим прирасчетах по циклу Борна-Габера пользуются приближением0∆ H 00 ≈ ∆ H 298.15Основы термодинамики§ 1.3.9.

Закон КирхгофаНа практике тепловые эффекты реакций определяются приразличных температурах, а для сопоставления необходимопересчитать их к одной и той же температуре. Это невозможно беззнания зависимости теплоемкости от температуры. Характеризменения теплоемкости от температуры представлен на рисунке 1.Теория теплоемкости, особенно для твердых тел и жидкостей,разработананедостаточнохорошо.Поэтомуиспользуютэмпирические формулы. Экспериментальные значения теплоемкостейпри различных температурах стараются описать степенным рядом,причем в зависимости от желаемой степени точности используютряды с различным числом членов.

В общем виде:Cp = a + bT + cT2 + …[14]Cp0Tпл.TTкип.Рис.1. Зависимость теплоемкости от температуры.Чем больше членов, тем точнее описывается зависимостьтеплоемкости от температуры. Коэффициенты a, b, c для каждоговещества свои и определяются экспериментально. Площадь подкривой на рисунке 1 равна теплоте, которую надо добавить к ∆f H 00 ,чтобы получить значение энтальпии образования при любойтемпературе.

Математически эта площадь равна определенномуинтегралу, и расчетная формула выглядит так:Tпл∆f H T0 = ∆f H 00 + Cк dT + ∆ m H 0 +∫0+∑ ∆HTкип∫Tпл.C ж dT+.фазовых переходов в − ва16∆vH 0 +T∫ C dT +гTкип.[15]§ 1.4. Второй закон (начало) термодинамикиНапример, для реакции:K + 12 N2 + 32 O2 = KNO3при расчете ∆ f H T0 для Т выше Тпл. калия необходимо учитыватьэнтальпию плавления металлического калия.Если соединение претерпевает полиморфные превращения, тонеобходимо учитывать и теплоты этих переходов.Подставив в уравнение [13] уравнение [15], получим выражениедля пересчета энтальпий реакций от одной температуры к другой:∆ r H T0 ==(∑ n ∆i∑ n (∆0f H 298,i −) ∑ n  ∆ H∫0H 298,i + C p ,i dt –if∑0n j ∆ f H 298,j +if0298, j+ С p , j dt  =∫) ∫ (∑ n C − ∑ n C )dTTip ,ijp, j[16]298Первая разность, согласно уравнению [13], представляетэнтальпию реакции при Т = 298 К, а вторая — изменениетеплоемкости в результате реакции:∆ rCp =∑n C –∑n Cip ,ijp, j[17]При расчете ∆rCp также необходимо учитывать изменениетеплоемкости при фазовых превращениях простых веществ, если врасчетном интервале температур они претерпевают фазовыепереходы.Из уравнения [16] получим выражение закона Кирхгофа дляхимической реакции:∆r HT00=∆r H 298+T∫ ∆Cpdt298§ 1.4.

Второй закон (начало) термодинамикиОграниченность первого начала термодинамики заключается втом, что оно не определяет направления обмена тепловой энергиеймежду телами. Первое начало не запрещает переход тепла от менеенагретого тела к более нагретому. Суть второго начала состоит в том,что оно определяет направление самопроизвольного протеканияпроцессов, в том числе и химических реакций.Самопроизвольным называется процесс, который протекаетсамостоятельно без воздействия внешних факторов.17[18]Основы термодинамикиНапример, если соединить два сосуда — заполненный газом ипустой, то газ самопроизвольно заполнит весь объем. Взаимодействиеметаллического натрия с водой при н.

у. также происходитсамопроизвольно. Обратные процессы можно осуществить, оказаввнешнее воздействие. Для исследователя необходимо иметь критерий,с помощью которого можно было бы предсказать направлениесамопроизвольного протекания процесса.Существует еще одна функция состояния, которая с учетомпервого начала термодинамики позволяет предсказать направлениепротекания процесса в изолированных системах. Такой функциейсостояния является энтропия (S).Интерпретировать энтропию можно как с точки зрениямакроскопического состояния системы, так и с точки зрениямикроскопического.§ 1.4.1. Определение энтропии с позиций классическойтермодинамикиЕсли рассматривать систему в целом, то в обратимом процессе,протекающем при постоянной температуре, изменение энтропиибудет равно:∆S =Qобр.[19]TДля необратимого процесса это равенство превращается внеравенство:∆S >Qнеобр.[20]TПоскольку энтропия является функцией состояния, то ееизменение не зависит от пути перехода системы из одного состоянияв другое, а определяется только значениями энтропии для системы висходном и конечном состояниях.

Размерность энтропии[S] = Дж/моль ⋅ К.Существует много формулировок второго начала термодинамики.Приведем одну из них.В изолированной системе самопроизвольно протекают только тепроцессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.∆S > 0;∆S = 0;∆S < 0.В самопроизвольном процессев равновесном процессев не самопроизвольном процессе18§ 1.4.3. Статистическая интерпретация понятия энтропииВ случае изотермического процесса для идеального газаизменение внутренней энергии равно нулю, отсюда, согласноуравнению [3]:Qобр.

= –Aрасшир.[21]V2Aрасшир. = –∫ p dV[22]V1Используя уравнение Менделеева-Клапейрона, получим:V2∫Aрасшир. = – RTV1VdV= –RTln 2V1V[23]Скомбинировав выражения [19], [21] и [23], получим дляизменения энтропии в изотермическом процессе расширения одногомоля идеального газа:∆S = RlnV2.V1[24]Из определения Ср и уравнений [19] и [18] можно получитьзависимость изменения энтропии от температуры:∆r S0T= ∆r S00 +T∫∆C pT0dT[25]или в частном случае, если ∆Cp не зависит от температуры:∆S = ∆Cp ⋅ lnT2.T1[26]§ 1.4.3. Статистическая интерпретация понятия энтропииБольцман вывел соотношение, связывающее абсолютнуюэнтропию с числом микроскопических состояний системы,соответствующих данному макроскопическому состоянию (илитермодинамической вероятностью):S = k ⋅ lnW,гдеk=R= 1,38 ⋅ 10–23Дж ⋅ К–1 —NA19[27]Основы термодинамикипостоянная Больцмана, а W — число микроскопических состоянийсистемы.Макроскопическое состояние включает в себя множествомикроскопических состояний.

Их число для различных систем можетподсчитываться по-разному. По Больцману макроскопическоесостояниеопределяетсяколичествомчастицнакаждомэнергетическом уровне. Частицы имеют свой номер, а полная энергиясистемы постоянна. Микроскопические состояния отличаются другот друга распределением частиц по уровням энергий. Например,система из трех молекул, которые располагаются на трёхэнергетических уровнях, а полная энергия системы равна пятиусловным единицам, описывается двумя макроскопическимисостояниями:123 у.