Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия, страница 15

Общие химические свойства оксидовОксиды могут участвовать в окислительно-восстановительныхреакциях приводящих к изменению степени окисления данного элемента:1°. Восстановление оксидов. Восстановители (C, CO, H2 , CH4 , и др.,активные металлы, такие как Mg, Al) при нагревании восстанавливаютмногие элементы из оксидов до простых веществ:tZnO + C = Zn + CO↑tWO3 + 3 H2 = W + 3 H2O↑t3 CuO + 2 NH3 = 3 Cu + N2↑ + 3 H2O↑tP4O10 + 10 C = P4 + 10 CO↑t9 CuO + 2 CH3NH2 = 9 Cu + N2↑ + 2 CO2↑+ 5 H2O↑2 Al2 O 3электролиз=раствор врасплавленномкриолите4 Al + 3 O2↑tCuO + CO = Cu + CO2↑tCr2O3 + 2 Al = 2 Cr + Al2O3tSiO2 + 2 Mg = Si + 2 MgO11‫א‬.

Оксидыt2 NO2 + 4 Cu = 2 N2↑ + 4 CuOtCO2 + 2 Mg = C + 2 MgO.2°. Окисление оксидов. Оксиды элементов, проявляющих переменныестепени окисления, могут участвовать в реакциях, приводящих кповышению степени окисления данного элемента:+3Cr2 O3 + 4 NaOH + 3 NaNO3+6t=2 Na 2 Cr O 4 + 3 NaNO2 + 2 H2O↑сплавление+23 Pb O + KClO3+4t3 Pb O2 + KCl=сплавлениеt+3+6Fe2 O3 + 4 KOH + 3 KNO3 сплавление3 KNO2 + 2 K 2 Fe O 4 + 2 H2O↑=феррат калияt+3+6Fe2 O3 + 3 Cl2 + 10 KOHконц. = 2 K 2 Fe O 4 + 6 KCl + 5 H2O↑+2+42 N O + O2 = 2 N O 2+52 NO2 + O3 = N 2 O5 + O2.3°.

Пассивация оксидов. Термическое разложение гидроксидов привысоких температурах (> 1000°C) приводит к получению оксидов в химически малоактивной форме. Оксиды полученные таким путем нерастворяются ни в кислотах, ни в щелочах. Перевести их в растворимоесостояние можно только лишь сплавлением с кислыми солями илищелочами. Примером могут служить оксиды алюминия, хрома, титана.12Глава 2Кислоты и основания§ 1. Теории кислот и основанийПонятия «кислота» и «основание» сформировались в XVII веке. Однакосодержание этих терминов неоднократно пересматривалось. Существуетнесколько теорий кислот и оснований.

Здесь будут рассмотрены только тритеории, которые чаще всего используются для объяснения химическихпроцессов.1.1. Электролитическая теорияНа основании теории электролитической диссоциации (1887), предложенной шведским физико-химиком Сванте Аррениусом (1859 – 1927 гг.),можно дать следующие определения кислотам и основаниям:Кислоты — электролиты, которые при диссоциации в водных растворах, в качестве катионов дают только катионы водорода (гидроксония —H3O+) и анионы кислотного остатка.Например,HNO3 ↔ H+ + NO3− .Основания — электролиты, которые при диссоциации в водных растворах в качестве анионов дают только анионы гидроксила (OH–) и катионы.Например,KOH ↔ K+ + OH –.1.2. Протолитическая теорияДатский физико-химик Йоханнес Бренстед (1879 – 1947 гг.) ианглийский химик Томас Лоури (1874 – 1936 гг.) практическиодновременно (1928 – 1929 гг.) предложили протолитическую теориюкислот и оснований, согласно которойкислота — донор катионов водорода:HAn ↔ H+ + An–Кислоты могут быть:а) молекулярными HCl ↔ H + + Cl –б) катионными NH 4+ ↔ NH3 + H +в) анионными HCO3− ↔ CO 32 − + H +Основание — акцептор катионов водорода.13‫ב‬.

Кислоты и основанияОснования делятся наа) молекулярные NH3 + H + ↔ NH 4+б) анионные OH – + H + ↔ H2Oв) катионные AlOH2+ + H+ ↔ Al3+ + H2OАмфотерные вещества (амфолиты) — это вещества, которые являютсякак донорами, так и акцепторами протонов. Они могут быть заряженными,например:H 2 PO 4− ↔ H + + HPO 24 −H 2 PO 4− + H + ↔ H3PO4и нейтральными:H2O ↔ H + + OH –H2O + H + ↔ H3O+.Кислоты и основания существуют только как сопряженные пары:кислота ↔ основание + протонКислотно-основной процесс сопряженных кислот и оснований можетбыть выражен общей схемой:AH + B ↔ BH+ + A–,где AH, BH+ — кислоты B, A– — основания.Протон не существует в растворе в свободном виде, в воде он образуеткатион гидроксония H3O+.Понятия кислоты в протолитической и электролитической теорияхсовпадают, однако понятие «основание» охватывает более широкий кругсоединений: основаниями могут быть вещества, которые не имеют анионовОН –, например, NH3 , (C2H5)2O.1.3.

Электронная теорияВ 1926 г. американский физико-химик Гилберт Льюис (1875 – 1946 гг.)предложил электронную теорию кислот и оснований.По его теории к кислотам относятся вещества, являющиеся акцепторами электронной пары, а к основаниям — донорами электронной парыОтличительным признаком этой теории является то, что кислота иоснование взаимодействуют друг с другом с образованием связи подонорно-акцепторному механизму:A + : B ↔ A : B,где A — кислота,:B — основание, A : B — кислотно-основный комплекс(продукт нейтрализации).В результате приобретения атомом, ответственным за кислотные свойства, электронной пары часто возникает завершенная электронная конфигу14§ 1. Теории кислот и основанийрация.

В отличие от электролитической и протолитической теорий, к кислотам относят соединения, не содержащие водород (апротонные кислоты).Например:: NH3 + BF3 ↔ NH3BF3,BF3 является кислотой.Таблица 4Некоторые примеры “реакций нейтрализации”КислотаОснованиеКислотно-основныйкомплексH+OH–H2OCO2H2OH2CO3–[AlCl4]–AlCl3ClZn(OH)22OH–[Zn(OH)4]–BF3NH3BF3 ⋅ NH3BF3(C2H5)2O(C2H5)O ⋅ BF3SbCl5(C2H5)2OSbCl5 ⋅ (C2H5)2O2CN[Ag(CN)2]++AgПонятия основания в теориях Бренстеда (протолитическая теория) иЛьюиса совпадают, однако понятие кислоты в электронной теории охватывает, кроме протона, более широкий круг частиц способных акцептироватьэлектронную пару.Растворение кислот Льюиса в ионизирующих растворителях (например,в H2O) приводит к росту концентрации ионов водорода (катионов гидроксония):AlCl3 + 2 H2O ↔ Al(OH)Cl2 + H3O+ + Cl –SO3 + 2 H2O ↔ H3O+ + HSO4− .Растворение оснований Льюиса в воде приводит к увеличению концентрации анионов OH– :NH3 + H2O ↔ NH 4+ + OH –(CH3)NH2 + H2O ↔ (CH3) NH 3+ + OH –.Кислотные свойства ортоборной кислоты H3BO3 обусловлены не электролитической диссоциацией этого соединения, а образованием катионовгидроксония (H3O+) по реакции:H3BO3 + 2 H2O ↔ [B(OH)4] – + H3O+.15‫ב‬.

Кислоты и основания§ 2. Кислоты2.1. Классификация кислот.Здесь будут рассмотрены соединения, являющиеся кислотами спозиции электролитической теории.Классификация кислот может быть проведена по различным признакам.1°. Кислоты неорганические (HNO3 , H2SO4 и др.) и органические(CH3COOH, C2O4H2 и др.). Далее в этом разделе будем рассматриватьнеорганические кислоты.2°. По содержанию кислорода в кислотном остатке:а) бескислородные — HnX, где X — галоген, халькоген или неорганический радикал типа CN, NCS и др.

Например, HCl, H2S, HCN.б) кислородсодержащие (оксокислоты), с общей формулой HnЭOm , гдеЭ — кислотообразующий элемент. Некоторые оксокислоты могут содержатьнесколько атомов кислотообразующего элемента, например H4P2O7 , H2S2O7 .При этом однотипные фрагменты связаны через атом кислорода: Э—О—Э,В таких кислотах одинаковые фрагменты могут образовывать как открытыецепи, например, H2S2O7 , так и циклические структуры, например, (HPO3)n :OHO OO S O HPOOO OHOO S O HPPHOOOOМетафосфорная кислотаПиросерная кислоитаОксокислоты характерны для многих химических элементов, особеннодля элементов в высоких степенях окисления (+3 и выше).3°.

По основности. Основность кислот — число ионов водорода, которые отщепляются от молекулы кислоты при ее диссоциации или обмениваются на катионы металла при взаимодействии кислоты с основанием илис металлом.По основности кислоты делятся на одноосновные (HNO3 , HCl) двухосновные (H2SO4), трех- (H3PO4) и т. д.Преимущественно в оксокислотах атомы водорода связаны с атомамикислорода, а не с центральным атомом аниона. Именно эти атомы водородаи отщепляются при диссоциации кислоты в водном растворе собразованием катионов гидроксония (H3O+) и принимают участие вреакции нейтрализации т. е.

определяют основность кислоты. Длянеорганических кислот, как правило, общее число атомов водорода вмолекуле соответствует основности кислоты, но это не всегда так.В некоторых кислотах есть атомы водорода связанные непосредственнос атомом кислотообразующего элемента, такие атомы водорода необмениваются на ион металла, т. е. не определяют основность кислоты.16§ 2. Кислоты+3+5ортофосфорнаякислотаO HOPOОсновность кислоты:OH3 PO 2фосфористаякислотаO HOфосфорноватистаякислотаOO HPH3+1H 3 PO 3H3 PO 4OHHPHHH21Для органических кислот общее число атомов водорода в молекуле, вподавляющем большинстве случаев, не соответствует основностикислоты.

Основность органических кислот определяется числом карбоксильных групп в молекуле, например,OOCH3CHOOHуксуснаяодноосновная кислотаOCCOHщавелеваядвухосновная кислотаМногоосновные кислоты диссоциируют ступенчато и могут образовывать несколько рядов солей, например, серная кислота — кислота двухосновная, диссоциирует по двум ступеням:H2SO4 ↔ H+ + HSO 4− ↔ 2H+ + SO 24 −образует два ряда солей:сульфаты ( SO 24 − ), например, Na2SO4 — сульфат натрия,гидросульфаты ( HSO 4− ), например, NaHSO4 — гидросульфат натрияили кислый сульфат натрия.4°.

Сила кислот. Сила кислоты (как и любого другого электролита)определяется степенью диссоциации, α, которая равна отношению количества продиссоциировавших молекул к общему количеству молекул данногоэлектролита в растворе, т. е. долю продиссоциировавших молекул, ееможно также выражать в процентах:α=ν дисс.ν общ.×100%Для характеристики силы электролитов применяют также константудиссоциации (константу равновесия реакции диссоциации):HAn + H2O ↔ H3O+ + An–K=[ H 3O + ] [An − ].[HAn] [H 2 O]17‫ב‬. Кислоты и основанияТак как концентрацию воды в водных растворах можно принять запостоянную величину, ее можно включить в константу равновесия:K ⋅ [H 2O] = K a =[H 3O + ] [An − ].[HAn]Величину Ka называют константой ионизации кислоты (индекс «а» —от английского acid — кислота), в числителе обычно указывают неконцентрацию катионов гидроксония, а концентрацию ионов водорода.Качественно силу кислот можно оценить по правилу Полинга: еслипредставить формулу оксокислоты в общем виде — HnЭOm , то по разности(m – n) можно оценить силу кислоты: у какой кислоты она больше такислота и сильнее:m – n = 0 — кислота очень слабая, HClOm – n = 1 — кислота слабая, HClO2m – n = 2 — кислота сильная, HClO3m – n = 3 — кислота очень сильная, HClO4.Для многоосновных кислот для каждой ступени диссоциации можнозаписать свою константу ионизации, причем, как правило, каждая последующая константа меньше предыдущей на несколько порядков:K1 >> K2 >> K3(например,дляфосфорнойкислотыK1 = 7 ⋅ 10–3,K2 = 6 ⋅ 10–8,–13K3 = 5, ⋅ 10 ).Замена одного атома кислорода в оксокислоте на атом фтора ведет крезкому увеличению силы кислоты.

Примером может служить фторсульфоновая кислота HSO3F. Такие кислоты получили название суперкислот. Кэтому же классу кислот относятся и кислоты с комплексным анионом,например HSbF6 .5°. По устойчивости. Некоторые оксокислоты существуют только вводных разбавленных растворах и являются термически неустойчивыми.Получить их в индивидуальном виде невозможно, например H2CO3 , H2SO3 ,HClO, HClO2 . В то же время есть устойчивые к нагреванию кислоты,например, серная H2SO4 (tкип. = 296,5°С).6°. По растворимости.