Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF), страница 13

Пусть окисленная форма образует малорастворимое соединение ОхА„, тогда выражение для зал, запишется как Подставим это выражение в уравнение Нернста (2.45) 75 Если в комплекс связана восстановленная форма, то несложно показать„что 0,059 й~ Ео ~вы=Я~ + — '1К и ак мал Прн ак„=алев е 1 получим уравнение для расчета стандартного по- тенциала пары ОхА /Кеб: 0,059 Я л ~км=йоопкм+ ' 1К "С. и 12.5О) Аналогично можно вывести формулу для расчета стандартного пот~эцнала пары Ох1КейАас 0,059 Язлк ым а Ящам 1К Ю и (2.51) Пример 4.

Рассчвтайте стандартный потенциал полуреакцви Ссэ++Вт +е — СсВт ислодк вэ величин йс «+1<к. 0,1Я В и К~ось 5,25 10 е. Рпаепие. По услоавэо эадачи малорастаорвмое соедвнение обраэует восставоалеввак форма оквслвтельно-восстаноавтельной пары, следовательно, расчет стандартного потенциала проводам по формуле (7.51) 0,153  — 0,0591й5.25'10 е=0,642 В.

Если окисленная или восстановленная форма или обе формы одновременно принимают участие в кислотно-основных реакциях, то стандартные потенциалы рассчитывают, используя константы этих реакций. Так, для полуреакции НОх+ла лчес)+Н+ уравнение Нернста запишется следующим образом: 0,059 Кк оное Енотам=Еопк.а+ ' 1К вЂ” '- —, ан аа1 где сан выражена из константы кислотностн НОх: а-о ао"ан' Ю анО» Откуда о о 0,059 Еное7н~м=Еоаам+ ' 1КА',. и (2.52) Подобным образом выводятся уравнения для расчета стандартного потенциала полуреакции, в которой протонируется восстановленная форма: 76 0,059 Ео =Ф „— ' ]й]6 л ье.53) и обе формы одновременно: 0,059 Ке 24Ок/нам=]4гим+ ]я— л К'я, (2.54) Пример 5.

Рассчитайте стандартный потенциал полуреаании БО~ + 9Н + 8е НБ +4НзО если измствы Ьсю -Вв-=0149 В н леала- ° 1 3. 10 'з. Решение. Рассчвтьпием стандартный потеююал, используе ураввевие (2.53), поскольку восстаноалениаа форма налодвтса а протоввроваивом состоавив: 0,059 Ьеюз 1на-=0,149 — 181,3'10 ю=0244 В. 8 0,059 усе 0,059 ]Оа] ЕъЛ а=ЕОСкм+ ' 1й — + ' ]йл укм л ]Кну] 0.059 уса Фс =Ям + ' ]й —. л укм Если влиянием нонной силы пренебречь, то формальный потенциал равен стандартному.

На практике точность такого приближения, как правило, оказывается достаточной„и для расчетов вместо активностей используют равновесные концентрации. Часто в окислительно-восстановительной полуреакцни участвуют ионы водорода. Так, для полуреакции Ох+ щН+ + пе Кед уравнение Нернста имеет внд: 0,059 1Оа] е в Ео 1км=~о /км+ л ]йМ] 12.55) В реальных условиях окислительно-восстановительную способность пары характеризует величина формалыюго (реального) потенциала со'. Он равен равновесному потенциалу, когда общие концентрации окисленной и восстановленной форм равны 1 М, а концентрации всех других веществ, участвующих в окислительновосстановительном равновесии, известньь Из уравнения Нернста (2.45) легко показать, что формальный потенциал зависит от коэффициентов активности окисленной и восстановленной форм, т. е.

от нонной силы раствора: а при равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм ! М, получаем уравнение для расчета формального потенциала: 0,059 +,„ ш йоосам=йоо*~ам+ — '1й(Н+) =апаш — 0,059 — РН. (2.56) и и Првмер 6. Рассчитайте формальвый потевцвал полуреакцвв 2Юз +12Н++10е=!э+6НэО в растворе, в котором потевцвал аодородвого электрода разек — 0,30 В, йсэогд,~* =1,20 В. Решевле. Из ураавевва Нервста длк потевцвала водородвого электрода Ев'1ц,=Б~~ )в +О 05918аи =0 — 0.059РН=-0.30 В валодвм велвчвву рН 5,00 раствора Дла расчета формального потевцвала всполь- зуем ураввевве (2.56): б йеэо-д =1,20 — О 059-5 00=0846 В.

3 В условиях комплексообразования окисленной формы для полуреакцни ОхЬ +де Кос!+гпЬ можно записать уравнение: 0,059 !Г)к)чэ) Еои. им = код ~ам + — ' 1В— [Кеб) !Ц Откуда при 1ОхЬ„) =(Код)=1 М формальный потенциал определя- ется выражением: 0,059 Фц .,=Фа + — '1ВИ (2.58) Првмер 7. Рассчитайте формальвый потевцвал пары Герта /Рек+, еслв раэвовесвак ковцевтРацва фтоРвда ватРва а РаствоРе Равна 0,50 М, Ес,..,г.„=0,771 В, Ф г,г*-=! 26 1Ом. Решение.

Оквслеввак форма велела в данных услоавкк саазала а коьпьчекс с фторвл-вовамв, поэтому формальвый потевцвал полуреакцаа аыраваетса через ураавевве 1э.57) йсгсг1-)ген'=0.771 — 0059181.26 1О'е — 005918!0,50)'= — 009! В. 78 0,059 ага ~ам=зэк дсм ' 1й(Ь)" (2.57) л Аналогично получаем уравнение для формального потенциала полу реакции в условиях комплексообразования восстановленной формы: Для полуреакции, в которой окисленная форма образует мапо- растворимое соединение ОхА+ де = Код+ А, уравнеыые Нерыста моясно записать в виде 0,059 1 Ео ~1ам=~ф ~~м+ — 1й л 1А1(апЧ 0,059 во'*ад«а = Ео*гьнге — — ' — 1й [~Ц.

л (2.59) Подобным образом выводится уравнение для расчета формального потенциала пары Ох/Кос)А, где восстановленная форма является малорастворимым соединением: 0,059 Ейл«ма=Япн а+ ' 1й[А)- (2.60) л Прлмер а Рассчитайте формальный потенциал пслуреыиии Ссг++1 +е Сс1 в 2,0 М растворе водила калил, всхода аз велвчин ф.г. сг 0,153 В и йелсгг =11 10 !г, Решете. По условато залачв малорастворвмое соединение образует восстановлеинаа форма окнслвтельво-восстановительной пары, следовательно, расчет реальвото потенциала проводил по формулам (2.51) и (2.60): Ьф г.~сгг — — 0 153 — 0 0591й1 1 !О гг+00591К20 0859 В Окнслительно-восстановительная реакция является сочетанием двух полуреакцнй. Направлеыие и глубина протекания реакции определяются велычиыой константы равыовесия, которая связана с разыостью стандартных потенциалов окислителя ы восстановителя соотыошеынем: лог~ 1ВЕ" ,= —, 0,059 (2.61) где п — общее число электронов, участвующих в реакции окисления — восстановления (наименьшее общее кратное).

Условную константу равновесия, определяющую направление и глубину окислительно-восстановительной реакции в реальных условиях, рассчитывают через разность формальных потенциалов: 1КЕ' „= — --. лЛйе' (2.62) 0,059 При равенстве концентрации восстановленной формы 1 М ыз этого выражения получают уравнение для расчета формального потенци- ала пары ОхА/Кед: Если величина Х )1 (или ЬЕ~О), то реакция протекает слева направо, при К <1 (или ЛЕ<0) — в обратном направлении.

Прамер 9. Вычвслвте раавовесвые коацевтрацвв коков Ге(Ш), Ге(11). Мо(7() в МвО в растворе, цолукввом врв ськщвваввв 20,0 мл О,!00 М раствора КМоО4 в 20,0 мл 0,100 М растаора ГеаО4лрарН О. Ьем орда * =1,51 В, йееег !е,* ° 0,771 В. Решенне. Ковцеатрацвв ионов после смещвваввв растворов равны: с(КМоОе)=50.10-г М; с(рейое)=50'10-г М Ковстаата раввовесвк реакцвв, протекающей в растворе МоО +5Гег++8Н+=Мвг++5Гег~+4НгО црв РН 0 аыраваетса через разность ставдартвых аотевцвалов лалурааций (см. ураввевве Д 61)] (1,51 — 0,771) ' 5 — = 62,6. 0,059 Болылак велвчввл коастаатм сввдетельстаует о том, что реакции вдет црактвческв до ковда в, учвтывал ее стехвоыетрвю, мокко считать, что (Мв' ] 1,0'10 'М; (Гег']=5,0 10 г М; (МоО ]=4,0 10 ' М.

Исхола вз аелвчввы ковставты раваовесвк реакцав (Мог+](Ге"]г 1,0 1О '(5,0 10 г)' (моо ЦГ +]г]Н ] 40'10 г']Ге +] ваходвм (рег+] =1,1 10 гг М. Пример 10. Рассчатайте коастаату развоаесвл реахцвв мевду вовамв Ю в 1, всцользул условна црвмера 6. Нрв каком звачевав РН реакцвк ве дроходвт (К ~ Ц7 бег;д 0,536 В. Решение. Дла расчета ковстааты разновеска лрв задаввых условвхх вослользуемсл формулой (2.62) 5 ' (0,846 — 0,536) 0,059 д=! врв його-д,-асад-=0 т е- г б 1,Ю вЂ” 0 059- РН вЂ” 0,536= 0.

5 Откуда вахолвм РН 9,38, слелоаательао, реакцва ае цроходат врв РН >9,38. Окислительно-восстановительная реакция может протекать в электрохимической ачейке, которая состоит иэ двух электродов, опуп!сивых в раствор электролита. На электродах протекает соответствую!лая полуреакция. Электрод, на котором происходит акис- ление, является анодом, на котором происходит восстановление катодом. 80 Разность потенциалов катода (Е,) и анода (Е,) определяет электродвижущую силу (ЭДС) ячейки.