Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF), страница 17

3.13: 182 1О з = — 1„7. Находам по дкахрамме потевцвал К=0,80 В. Прамер 7. Рассчвтайте равновесные ковцеатрацвв делеза (Ц1) в делеза (11) а 0,1 0 М растворе делеза 01) пра потевцвале 0,91 В. Решеиие. По даатразаае (ркс. 3.13) находим 3.5. Диаграммы Š— рН Потенциал окислителъно-восстановительных реакций, в которых участвуют ионы водорода или гидроксид-ионы, зависит от рН. Длн полуреакции Ох+изН++не Гчее) запишем уравнение Нернста: При равенстве активностей (или концентраций при 1-0) окисленной и восстановленной форм и при 28 еС !ас -1 -3 -4 -5 !8(рея+)= — 1,Ю, следовательно, (Гез )=1.10 ' М; 18(Газ+) = — 3,4, следовательно, (Гез+) =4 10 4 М.

ЯТ ао„ КТ ао„дтт Ео пса= Еоояам+ — !8 * дй' =Еоо л м+--!8 — — — — РН. иР аз„е лР ак з лГи Еопкм=ЕЗ*ук е+ (8 ай- =ЕЗпа е — 0 058рН, (3.)8) Зависимость потенпиала от рН можно изобразить графически в виде диаграмм Š— рН. Диаграмма представляет собой ряд областей, Разделенных пРЯмыми линиами с опРеделенными Углами наклона. Каждая линия отвечает одной полуреакции, а области — той или иной форме системы.

В областях„гле потенциал ие зависит от рН, линии раздела являются прямыми, параллельными оси абсцисс. В областях, где рН влияет на потенциал, линии разд ла пр д т собой пр е с угл н на, р т 0,058 — В/рН. Вертикальные линни не связаны с окислительно-восл становительными процессами и разделяют области существования различно протонированных форм окислительно-восстановительной системы. Если в системе образуются малорастворимые продукты, вертикальные линии отвечают фазовым переходам и определяются растворимостью соединений.

Диаграммы позволяют установить области существования различных форм окжлитецьно-восстановительной системы в определенной степени протонирования. Таким образом, диаграммы объединяют окислительно-восстановительные и кислотно-основные свойства системы. Диаграммы Š— рН строят при определенной концентрации компонентов. При изменении концентраций границы областей меняются.

Пример а. Постройте дватрамму К вЂ” рН для оквслательво-аосставоявтельвой свстемы мышьяк (7) — мышьяк (П!) прв ковцевтрацввх комповевтоя, развых 0,1 М а ввтераале рН 0 — 12 (воевой сапов превебречь). решение. В растворе параду с реакцвей оквслешм — восставоалеюш протеклют реахцвв протоцвроваввя в депротовврозаввв, характервзующвеск ковставтамв двссоцвацвв ыышьакоаой в мышьяковвстой квслот: К»» 6,4'1О * (рК=2,13); К,з 1,15 Ю '(РК=6,94); К~,з 3.16 1О 'з(рК 11.50)' Килкз =5,00 10 'е (рКю9,30). Позтому в зависимости от рН полуреахцвв аквслеввк -- восставоелепвя следует взобравать развымв схемамв.

Выведем уравнения прямых для полуреакцвй, протекаюшвх в разлвчпых областях рН 1. Прв рН <2,19 доминируют НзАзО» в НАзОз. Полуреакшпо моппо запасать следуюшвм образом: НзАзО»+ 2Н+ + 2е НАзОз+2НзО 101 В таблвпах находим Ене я„, /на,о —— 0,56 В С помоюаю формулы (3 18) попутаем искомое уряввеВин 2 Е Ей„ьо,у я 0 058рН 0 56 0 058рН. 2 Это ураввенве прямой с углом наклона 0,058 В/рН„отсекаюгпей ва оси орливат отрезок, равный 0,56 В. 2. В юпервале рН 2,19 — 6,94 протекает реакпия НзАяО +ЗН++2е — НАяОз+2НзО После полставовкв в формулу (3.18) йевя,о па, =0,67 В имеем 3 Е=Ене ьо /нг о =О'058рН=067 0087рН 2 (уравнение прямой с углом наклона 0,087 В/рН).

3. В юпервале рН 6,94 — 9,30 протекает реакпвя НАяОз +4Н++2е — НАяОз+2НзО Подставлаа Ее -,о =0,88 В в бюРмУлУ (3.18), нахопам Е Яви)з -/ а — — 0,058РН 0,88 — 0,116РН 2 (уравнение прямой с углом наклона 0,116 В/рН).

4. В интервале рН 9,30 — 11,50 протекает реаюпю НАяОз +ЗН +2е АяО +2НзО Повставав в формулу (ЗЛВ) Енеая, — а — 0,61 В, полутюе 3 Е=Ее „з гл — --ООМрН=061 — 0087рН 2 (уравневве прямой с углом наклона 0,087 В/рН). По полученыым уравыениям строим диаграмму (рис. 3.14). Проведя вертикальные линии через точки, ограничивающие начало и конец интервалов рН, получаем области существования тон иля иной формы окислительно-восстановительной системы. При низких значениях потенциалов в системе возможно образование твердой фазы (элемеытного мышьяка).

Если бы имелись данные по растворымостн мышьяка и АВ Оз, можно было бы уточныть области существования НАВОх и АВО, . 102 е,в 0,6 О,е од -0,4 О 2 4 6 8 1О 17рн гьвс. 3.14. Дваграмма Б — рН для оквслвтельво-аосставоаательной системы мышьяк (У) — мышьяк (Ш) Пользуясь диаграммой, можно сделать заключение об оптимальных условиях использования арсенат-иона в качестве окислитела или арсенит-иона в качестве восстановителя. Пример 9. Нрв каках эвачевиях рН арсеват-ион монет окнслать иодвд-вов, а арсеввт-ион восстанавливать воде Решение.

Кислотность раствора ве влвяст иа потевпвал полуреакпвв 1 +2е 3Г вплоть до рН 9, пока вод не начнет окислятьсв до гвпоиодвд-вона. Учитывая, что Е~е- д — 0,535 В, по диаграмме находам: мышьяк (У) способен оквслать водвд-вон прв рН < 0,2, а мышьак (Ш) — аосстаиаялвяать иод при рН >0,2. Задачи 1. Постройте распределительные диаграммы для растворов: а) уксусной кислоты; б) щавелевой кислоты„в) угольной кислоты; г) сернистой кислоты; д) аниной кислоты; е) фосфорной кислоты; ж) мышьяковой кислоты; з) мышьяковистой кислоты; н) зтилендиаминтетрауксусной кислоты; к) аммиака; л) гидразина. 2. Постройте концентрационно-логарифмические диаграммы лля 0,10 М растворов соединений, указанных в задаче 1.

3. Найдите величины констант диссоциацин кислот и оснований, указанных в задаче 1, пользуясь распределительными диаграммами. 4. Пользуясь распределительными диаграммами, найдите: а) мольные доли всех форм ЭДТА при РН 6,3; 8,2; 10,6; б) равновесные концентрации карбоната и гидрокарбоната при РН 9,2 в 0,1 М Растворе карбоната натрия; в) концентрацию недиссоциированной 103 фосфорной кислоты в 0,01 М растворе фосфорной кислоты при рН 3,2.

5. По концентрационно-логарифмнческим диаграммам найдите: а) рН 0,10 М раствора винной кислоты; б) рН 0,10 М раствора щавелевой кислоты; в) равновесные концентрации всех форм в растворах, указанных в пунктах а) и 6); г) равновесную концентрацию сульфит-иона при рН 8,2. б. Постройте распределительные диаграммы для растворов комплексов: а) цианида меди (1); 6) комплексоната магния; в) фторида хрома (1П); г) оксалата магния; д) цианида ртути (П). 7.

Постройте диаграммы областей доминирования для комплексов, указанных в задаче 6. 8. Постройте распределительную диаграмму для раствора, содержащего сульфаты церия (Ш) и церна (1Ч). 9. Постройте кривые образования н диссоциации всех соединений, указанных в задачах 1 и б. 10.

Постройте концентрационно-логарифмическую диаграмму для 0,10 М раствора сульфата церна ((Ч)., 11. Постройте диаграмму рМ вЂ” рН н выберите оптимальное значение рН для тнтрования 0,10 М раствора хлорида кальция 0,10 М раствором ЭДНА в присутствии мурексида. Вопросы 1. Наювите координаты характеристических точек на: а) распределительной; 6) концентрационно-логарифмической диаграмме НА, Н2А, Н,А. 2. Как влияет сила кислоты на вид распределительной и концентрационно-логарифмической диаграмм? 3.

Как влияет концентрация кислоты на вид распределительной и концентрационно-логарифмической диаграмм? 4. Как изменится внд распределительной диаграммы слабой кислоты НА при замене данного растворителя на растворнтель с более выраженными: а) кислотными свойсгвами; 6) основными свойствами? 5. Назовите (можно показать графически) отличия распределительных диаграмм для Н,А с К,, и К,,: а) 1 10 ~ и 1 10 ', 6) 1 10-' н 1 10-' б. Назовите координаты точек с: а) максимальной; б) минимальной буферной емкостью на распределительной и концентрационнологарифмической диаграммах. 7.

Какие выводы о виде кривых титрования кислоты Н,А с К.,~ и К„з. а) 1 1О ' и 1 10 ', 6) ! 10 ' и 1 1О ' можно сделать на основании вида нх распределительных диаграмм? 8. Назовите координаты характеристических точек на распределительной диаграмме комплексов М1., М1., МЕ„,. 9. Как изменится вид распределителъной диаграммы с уменьшением или увеличением соотношения последовательных ступенчатых констант устойчивости? 1й. Как влияет общая концентрация комплексообразователя на вид распределительной диаграммы? 11. Какую информацию можно получить нз кривой образования, описывающей зависимость л (функции образования) от концентрации свободного лиганда? И. Можно ли с помощью кривой образования идентифицировать образующиеся комплексы и оценить константу устойчивости? 13.

Как влияет на форму кривой образования комплексов изменение рН раствора? 14. Назовите координаты характеристической точки на распределительной и концентрационно-логарифмической диаграммах для окислительно-восстановительных систем. 15. Назовите координаты точек с максималъной и минимальной буферной емкостью на распределительной и копцентрационно-логарифмической диаграммах для окислительно-восстановительных систем. 16.

Как по диаграмме рМ вЂ” рН в комплексонометрии можно выбрать оптимальную область рН для металлохромного индикатора? 17. Можно ли, пользуясь диаграммой Š— рН, установить области существования различных форм окислителъно-восстановительной системы в определенной степени протонирования? Глава 4. Равновесие в системе осадок — раствор.

Гравиметрический метод анализа 4.1. Равновесие в системе осадок — раствор термодинамическая константа равновесия осадок — раствор называется термодинамическим произведением растворимости Л~ и выражается через активности ионов, например для соединения А В„ (4.1) К* =плов. В реальных системах вместо активностей используют концевтрщии: равновесные (А)=ах1ух и общие аналитические сх=(А1!ал. Равновесия в подобных системах описываются концентрационными произведениями растворимости: реальным К,=[А) (Щ (1ФО, конкурирующие реакции отсутствуют) (4.2) и условным К,'= схсв (протекают конкурирующие реакции) (43) Связь между этими тремя величинами можно выразить формулами: (4.4) (4.5) Растворимость осадка А В„представляет собой общую концентрацию вещества в его насыщенном растворе, т.е.