Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF), страница 15

Если же последовательные коистаиты различаютсв меньше, чем иа 4 порядка, в растворе возможио существоваиие более чем двух форм (рис. 3.2). Положение точки пересечения двух соседних кривых позволяет определить соответствующую ступевчатую константу кислотпости (см. рис.

3.! и 3.2). Существует другой способ представлеиия диаграмм распределеиия. По оси ординат откладывают ие моляриые доли, а суммы молярных долей отдельных форм. Первая кривая иа таких диаграммах строится в коордииатах ав„л — рН, вторая — (пн ~+ пи„,л)— рН, третья — (ан ~+ав г„+ап х) — рН и т. д. (рис.

33 и 3.4). Области„заключениые между кривыми иа таких диаграммах, отвечают области доминирования той или иной формы. Если провести вертикальную линию, параллельиую оси ординат, при определеииом значении рН, то отрезки, отсекаемые на ией кривыми, пропорциоиальиы величинам и определенных форм. Для описания равповесия в подобных системах помимо а-коэффициеита используют также другую величииу — функцию образаиа- 1,о о,в 0,6 0,4 О,2 0 ! 2 Э 4 5 6 7 8 9 !О!11213рН Рис.

3.2. Зависимость молхрных допей отдельных форм ЭДТА от рН раствор!(~ (распределвтельиал диаграмма) 06 тс 1,0 0,5 рН ! чек~ йо -1а К, рис, ЗЗ. Соотношение молкрвык долей продуктов диссоциации 8-оксикннслвна е заеисвмости от рН раствора „ия. Функцией образования л называется среднее число протонов, связанных с кислотным остатком: (НА]+ДНзА]+...+м(Н А] св — ]Не] Дог')в са са (3.2) Очевидно, что »1н 1= два+ 2цн,а+ —. +гнив„а. (3.3) Величина, равная вз — д, называется функцией диссоцииции. Кривая зависимости и — рН является кривой образования, а зависимость (гв- д) — рН вЂ” кривой диссоциации.

Пример 1. Постройте крвеые образовании и диссоцвацви сероводородной кислотыаивтервалерН40 — 1400;Км 8,9'10 е, К,д=1,3 10 'з. Ремемм. По формуле (3.1) аычислкем моларвые доли асек частвц в растворе в по формулам (3.2), (3.3) фувкцви образованна и двссоцныппс Как видно, крвкые, построенные по давным таблвцы, имеют четко аыравеввые перегибы (рис.

3.5). Концеитрационно-логарифмическая диаграмма представляет со- бой зависимость логарифма равновесной концентрации отдельных 87 Еа 1,0 0, 0, 0, 0, 4 6 $10 12 14рН 0 1 2 3 4 5 б 7 В 910111213рН Рис ЗА. Зависимость Хи отделками Рве. 3.5. Кривее образоваиик и ди форм ЭДТА от рН цвацив сероводородиой кислоты форм ог рН. На рис. 3.6 представлен график для щавелевой кис ты, имеющей рК,, =1,27 и рК„т —— 4,27. 1. ПУсть РН=РК,, (точка А), тогла [НтС204)=[НСтО4 ]= и ордината втой точки раева [йс — 0,3.

Аналогично, в точке В рН = рК„, и„соответственно, ордината равна [й с — 0,3. З( Й-г ф и й3 -5 2 4 б Вен Рве. 36. Зависимосзь 18(Н,С2О4(води.)), 18(НСтО4), и 18[С,О4' ) от рН раст в котоРом [нтстО„(води ))+[нстО 4)+ [ст04 ) = 1 м (концеитРациовио-логаРиф кегкаа диаграмма) 88 !я [НС,О, ]=!не (прямая с наклоном О); ]й [НгСгОг] = 1я с+ рʄ— рН (прямая с наклоном — 1); !й[СгО~~ ]=1яс — рК,+рН (прямая с наклоном + 1).

4. Пусть рН ~ рК, ~ рК,э, тогда !я[Сг0~3 ] =!й с (прямая с наклоном О); !в[НСгО~]=1йс+рК.я — рН (прямая с наклоном — 1); !й [НгСгЩ = 1й с+ рК., ~ + рК.з — 2рН (прямая с наклоном — 2). Точка С соответствует раствору, содержащему гидрооксалатнон и не содержащему других кисло~ и оснований.

Она лежит при рН=1/2(рК,з+рК,,г)=2,77 и максимум кривой для гидрооксалатиона наблюдается при том же значении рН. 3.2. Диаграммы для растворов комплексных соединений Расчеты диаграмм для растворов комплексных соединений напоминают расчеты прн построении диаграмм для многоосновных кислот. Для любой формы комплекса молярная доля (гг-коэффициент) имеет вид ФИ амь =-- —. ю в ,г„Р,И о (3.4) На рис. 3.7 показана зависимость ам~,.

в растворе цианндных комплексов кадмия (П) от 1й[СХ ]. Абсциссы точек пересечения кривых молярных долей, т. е. точек, в которых концентрации двух последовательных комплексов одинаковы, равны отрицательным логарифмам ступенчатых констант устойчивости. Если по оси ординат откладывать сумму отдельных форм комплексов (рис. 3.8)„то относительные количества этих форм залаготся вертикальными отрезками между кривыми, а область нх 89 2. Пусть рН«рК, «рК ~, тогда 1а[НгСгОг]=1ас (прямая с наклоном б); 1й[НС,О4 ]=1йс-рК, +рН (прямал с наклоном +1); !й[С,О$~ ]=!йс-рК,, — рК,+2рН (прямая с наклоном +2).

3. Пусть рК,,<рН<рК,э„тогда дал; Рас. 3.7. Заавсамость моларвмх долей шгаввднмх комплексов кадмия от логарвфма ковцеатрацвв легенда (распрелелательвах дааграмма) существования можпо оценить на основе отвосительного положения и площади полей между кривыми. Кривая образования описывает зависимость среднего числа (л) лигаидов, связанных с ионом металла. Величина л (фуикпия образования) в случае миогосгупенчатого образовании комплексов выражается уравнением 1МЦ+2 (М5 г)+ ...

+йг[М$.л) гц— ХРИ е Очевидно, что л(ц — — цмь+ 2пва., + - + )1~амь,„,' )~ — и =)~ам+()1~ — 1)цмь+ Р' — 2)цмг„+ --+ пмья г (З.Я (3.6) Форма кривой образования зависит от соотношения последоютельных констант устойчивости. Если каждая из последовательных констант устойчивости вамного больше последующей, кривая, например„для системы комплексов МЕ (К,=1,0 1О'о), МЬ, (Кт= = 1 0' 10т), МЕа (Кх — — 1 0' 10а) и М1., (К,= 10), должна иметь форму, показаниую на рис. 3.9.

На ией наблюдается четыре плато при и= 1, 2, 3 и 4. Величины К найти иесложно, опустив перпендикуляр иа ось ьа 0,5 -5 -4 -з И1пч-1 Рас. З.й. Соотношение молярвых долей цваввдамх комплексах кадмия а заавсвмо сгв от логарвфма концентрации лвгавла 90 О -!2 -8 -4 О !81Ц -2 ОЩВг 1 абсцисс из точек с л=0,5; 1,5; 2,5 и 3„5 и ступенчатые константы равны обратной величине концентрации свободных лигандов: 1 1 1 1 К!= ! Кт= ' Кз= ! К4= Р.й-ел Р4 -!л Ий-зл И'-з.з Однако для комплексов, например, Аф1) — Вг, для которых К,/К, я Кз/Кз равны всего 16, а К,/К, — 31„кривая образования не дает отчетливых указаний на образование каких-либо промежуточных комплексов (рис. 3.10).

3.3. Диаграммы рМ вЂ” рН в комплексоиометрии Для построения диаграммы в комплексонометрии следует рассЧитывать три кривые, учитывающие основные равновесия в растворе, а именно: участие иона металла в конкурирующих реакциях !с растворителем н лигандамн, присутствующими в растворе), взаВмодействие иона металла с индикатором, взаимодействие иона Металла с ЭДТА. 9! рас.3.9. Криваа образоааввл, описывающал зависвмость л от ковцевтрации свободного лвгавда дла гвпотетвческой свстемы, в которой образуютса четыре комплекса (размериосп К— „з) Рве.

3.10. Криваа образовавик, описывающал зависимость й от ковцевтрацвв свободного бромид-иона в системе серебро (1) — бромвл, в которой образуютса четыре комплекса: АаВг[лолв.) (Х, 1,б - 10ь); Айвгй (Хз 1,0" 10зх Агвг)Щ 6 !Озй Аавгз~~Х 2) (р Р к — ' ) Крааал 1. Зависимость рМ от рН в отсутствие индикатора и ЭДТА. Эту кривую рассчитывают исходя из начальной концепт ралли иона металла и величины ам-коэффициента, характеризующе. го глубину протекания конкурирующей реакции." (М)=амсм~ Р(М)= 1фсм — 1йам. Например, если ионы металла образуют гвдроксокомплексы, то 1,/ам=1+А(К И Ъ+0г(К ЯН+У +-.

(3.7) При протекании конкурирующей реакции с участием авиона слабой кислоты НА ам-коэффициент можно рассчитать по формуле Ца =1+)9,(К,~АН'))+)9 (К,~ )(я+Э*+ ... (3.8) Оптимальным следует считать рН, при котором ам-коэффициент близок к единице и зависимость рМ от рН в этом случае выражается прямой, параллельной оси абсцисс: рМ = — 10 ем. Крваал 3. Зависимость рМ от рН в присутствии индикатора, но в отсутствие ЭДТА и конкурирующих реакций. Металлохромные индикаторы, как правило, являются слабыми многоосновными кислотами (Н„1пб) поэтому равновесие комплексообразования описывается условной константой устойчивости Ф =4 а, = 1М1поИМ) сь4.

Для формы 1пд аь4-коэффициент имеет вид Кл,!К4,2-.К л (3.9) (н"1 +кл1н'Г +л,А21н 1 +-.+К,Ад-.к, Если принять, что 1М1пб)=с,, (т. е. 50'А вндикатора находятся в свободной форме„а 50% — в виде комплекса с металлом), то Р4) = 1Юмыаь4, РМ = 1Д 19мь~+ 10 аь4 (3.10) М"'+Н,Тв ' =Мтв ач+.Н+ 92 Кривая 3. Зависимость рМ от рН в присутствии ЭДТА. Длк расчета кривой следует рассмотреть равновесие я описать его условной коыстантой устойчввости комплекса Дат=К,„а„=РИГЦКМ) сг).

Для формы х'е а„-коэффыцыент можно рассчитать по формуле (З.9). Если добавлен 100%-ный ызбыток тытранта, то [МЪ~=с ы выражение для условной константы устойчивости упрощается рму= 1/1М), рМ=1йфм„+1йа„. отсюда (3.11) Пример 2. Постройте дваграмму РМ вЂ” РН в выберете оптимальное значение РН дхл гвтроаааик 0,1000 М раствора хлорида магнва 0,1000 М раствором ЭДТА с зриохромоаым червым Т. Р .расческу а пе еобразво ро есгидлкзва ввйрн>6 Эгообуслоалево кислотно-основвымв свойствами зриохромового черного Т (РК з=6,3 а РКкл 11,6).

Рсгечитьюсем кривую 1. Как известно, ион магввк при определенном рН образует малоРастаоРимый гндРоксид Мй(ОН)з. Найдем РН начала обРазоаавик гвдРоксила магида в 0,1000 М растворе хлорида магвиа: Каеконх [ОН 1= емв рз Отчегплиеость нерехода окрастги индикатора и конечной точке нтитрования означает, что изменение окраски должно быть заметным при добавлениы очень небольшого объема титранта. Для характеристики отчетливости перехода окраски можно использовать индексы Л, и Лз'. Л, характеризует устойчивость комплекса металла с индикатором, а Лз — степень вытеснения индикатора вз комплекса М1пб титрантом. На диаграмме Л, означает разность рМ между кривыми 2 и 1, а Лз — разность рМ между кривыми 3 и 2.

Очевидно, что в точке эквивалентности Л, = Лз при любом рН. Если Лт<Лз — точка эквивалентности не достигнута, раствор недотитроваы, и, наоборот, если Л, ~Лз — раствор перстытрован. Отсюда ясно, что для уменьшения индикаторной погрешности желательыо минимальное различие между индексами Л, и Лз. Для того чтобы переход окраски был резким, отчетливым, необходимо, чтобы величины Л, и Л, были возможно большими. Оптимальной считается величина Л, = Лз —— 4 единицы рМ (индыкаторнвя погрешность пры этом ве превышает 0,1%).