Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF), страница 16

Увеличение Лт или Лз не дает заметного выигрыша. Уменьшение индексов до двух единиц рМ приводит к значительной погрешности. Однако, если индекс Лз достаточно велик, можно ыспользовать индикатор с низким индексом Л ь Таянм образом, до рН 9,0 кривая 1 параллельна сев абаквсс и ЗИ= — 10 ме=-)30,10=1,0.

Для расчета рМ прв рН > 9,0 воспользуемся уравнением РМ РКмпон),+2РН вЂ” 14 2= — )31,1'10 66+2рН-28= — 170+2рН. По полученному уравненвю вычисляем рМ в завнсвмоств от рН: рН: 9,5; 10,0; 11,0; 12,0; 13,0; 14,0; рМ: 2,0; З,О; 5,0," 7,0; 9,0; 11,О. Строим кривую 1 1рнс. 3.11).

Рассчитываем кривую 2. Эриюхромовый черный Т двссопвирует по уравнению слал б,З еляд= 11,0 Н61пб +- -в Н1пбз ~- ' -+ 1пбз ~ЦиищВ юяяийвн Занвпюм вырюкенне для вь ~ — П,6-6,3 10 [Н'1~+10 1Н+]+10 в ючя расчета рМ применим форыулу (3.10): РМ=1Итеал+13КЬЫ=1 10'+1йам6=70+)йкые.

По полученному уравнению вычнсляем рМ в заввсимоств от рН: 94 Строим крвеую 2 (рве. 3.11). Прв РН > 12 РМ ве зависит от рН; домиварует одва форма индикатора бпбз ). При рН и т комплекс М1пб ие образуетса, поэтому точха с координатами рН 6,0 в рМ 0,9 иа двмраьпге ве вавесеиа. Рассчитываем крнеую 3. Дла расчета рМ используем урааиеаие (З.П): РМ=18лгаез+18ат~- !849'10 +18ат+.

(звачеввх ат при различима РН приведены а Прилоиевии.) По приаедеивому выше урааиевию аычислаем рМ а залисимоств от рН: Стровм кривую 3 (рис. 3.11). При РН > 9 домиивруег одна форма ЭДТА и рМ ве зависит от рН. Навосим ва диаграмму области существовании разных форм ввдвкатора. Выбираем оптимальвое звачеиие рН. Красный рм о б 8 1О 12 рН Рас. 3Л1.

Диаграмма РМ— рН. Твтроеавие 1 10 ' М раствора хлорида магния 1 10 'М раствором ЭДТА а првсугстеии эриохромоаого червого Т Первое условие (отсутствие конкурирующих реакций) выполняется при рН(9,0, пока не начал выпадать осадок гидроксида магния. Второе условие (контрастность перехода окраски индикатора) выпол- 8 3 и ляется в интервале рН 6,5 — 12,0; в этом интервале рН окраска переходит нз красной в синюю.

При рНс6,5 нз- , '4" 2, меневия окраски не наблюдаются, так как и свободный индикатор, и комп- 4 1 лекс окрашены в красный цвет. При РН > 12 переход окраски неконтрастев (красный оранжевый). Третье условие(отчетливость пе- $ $ рехода окраски) выполняется при максимальных величинах Л, и Лз и мини- Мальвой разности гзг- А. Составим таблицу значений Л, и Лг ло данным таблиц расчета кривых 1, 2ИЗ Как видно, оптимальным следует признать значение рН 9,0; Л, я Лх максимальны, а разность Л,— Л, минимальна. При рН (9,0 раз.

ность увеличивается, т. е. индикаторная погрешность (отрицатель наа, поскольку раствор будет недотитрован) возрастает. Таким образом, на основании анализа диаграммы оптимальным значением рН титровавия хлорида магния раствором ЭДТА следует считать 9,0. Близкое к оптимальному значению рН обеспечивает буферный распюр с зквимолярными концентрациями аммиака и хлорида аммония. 3.4. Распределительная и концентрационно-логарифмическая диаграммы для окислительно-восстановительных систем распределительные диаграммы в данном случае представляют собой зависимость молярных долей окисленной и восстановленной форм от потенциала.

Для построения диаграмм используют уравнение Нернста и условие постоянства суммарной концентрации окисленной и восстановленной форм (условие материального баланса). Пренебрегая ионной силой, имеем 0,058 ]Ох] Ео Р. а =воок а+ ' ]Ив л ]к ей] ]Ох]+ [Гхех]) = с. Из уравнения Нернста следует, что (ерххх 1 — в'~~ Гх Од ]Ох] 10 ОЛ ]кед] Обозначим правую часть равенства 9. Очевидно, что ]Ох] л — ]ао$] -" — — . =9. -1ох! ' ]на] Преобразуем равенства 96 [Ох]+ и [Ох] = сп, [Кег]] и+ [Кег]] = с; [Ох][1+с)=сд, [Ке(Ц(1+у)=с. Обозначая молярные доли окисленной и восстановленной форм соответственно через ао„и ав ь получаем [Ох] о по* = с 1+с ~Кп(] 1 ивы= — .= —- с 1+9 Если в растворе протекают конкурирующие реакции с одной или обеими формами, следует использовать величину реального потенциала вместо стандартного.

Првмер 3. Постройте расоределвтельв)чо диырамму дла раствора, содериапиго велело(П1) и велело(П), в ввтервале 0,50 — ЦЮ В. Рииелие. Запишем условие материальвого баланса [Ге*+]+ [Ге" ] = с. и-едв Из Прилоиеииа Х1У ваходим Лов 3.(г 3+=0,771 В. Вычислаем е 1О ас и молгрвые доли велела (П1) и иелеза (П). Результаты вычвслевиа сведены в таблицу. По результатам построева диаграмма (рис. ЗЛ2). Ках видео, аргвые пересеваготса прв [Ох] [йеб] 0,10.

Эта точка соответствует ставдартиому потенциалу системы (0,771 В). При и> Е~ в системе преобладает оаислевваа форма и, иаоборот, при Е< ое — восставовлевваа форма. ч.!?9 По дваграмме монна оцеввть састаквие системы прв данном потевцвале, т. е. найти графвчесхи моларвые доли и равновесные концентрации окисленной и еосстаноеленваи фарм. Пример 4. Вычислите равновесные концентрации нслеза 0П) и хгелеза (П) е 0,10 М сульфате хгелеза (П) прв патевцвале О,ЯЗ В. Решение. По диаграмме (см. рве.

3.12) находим кеы.=15%, агы. =85%, следоаа тельно, н.. 1ОО (Гез+1=0,85 0,10=8,5 1О з М; (Гез+1=0,15 0,10=1,5 10 з М. 0,5 О,б 0,7 0,8 0,9 Е,В [Ох)+ [КегЦ = с. Позтому 0,058 1Ох) Еопаы= йпкм+ — '-1К л с- 10х) (3.!2) нлн 0,058 (нп)1 Еоггкы = Егозн7км й (3.13) 1. Пусть Еопхы = Е3па., тогда [Ох) = [Кеб). Следовательно, 1 [О )=[К б)=-с; 2 )я [Ох) = 1я [Кег)) = 1я с — 0,3.

2. Прн Ео*7км)> Еоа„~к„доьзнннрует окнслнтельная форма, следовательно, можно прннять, что [Ох) = с н тогда зависимость 1й [Ох) от Е выражается уравненнем (3,14) 1й[Ох)=18с (прямая с наклоном О). Концентрацнонно-логарнфмическая диаграмма позволяет провести прнблнженную оценку состояния системы н представляет собой завнснмость логарифма равновесных концентраций окисленной н восстановленной форм от потенцнала системы. Для построеяня диаграмм нспользуют уравненне Нернста. Уравненне матернального баланса для окнслнтельно-восстановнтельной системы можно записать следующим образом: для вывода уравнения зависимости [В[Кое[] от Е для этой области потенциалов воспользуемся уравнением (3.13): с- [рсй[ (Š— Ег) л [й [К ее) 0,058 Поскольку с>) [Кое[], то с (Š— Ее) л [й — = [й с — [а [Все[] = [Кей[ 0,058 отсюда (Š— Ее) л [а[кое[]=[кс— 0,058 (3.15) [Кое[] = с; [К [Все[] = [й с (прямая с наклоном О).

(3. 16) Для вывода уравнения зависимости [я[Ох] от Е для этой области потенциалов воспользуемся уравнением (3.12): [й [Ох[ (Š— Ее) л с-[Ох] 0,058 Поскольку с»[Ох], то [Ох) (Š— Е') л [й — = [й [Ох] — [й с = с 0,058 (Š— йс) л [я[Ох] = [я с+ 0,058 (3.17) Таким образом, для построения диаграммы проводят прямую, параллельную осн потенциалов на расстоянии [яс. Наносят на эту пРЯмУю точкУ с абсциссой Еоо,д., и смещают ее вниз на 0,3 единицы (характеристическая точка). Вычисляют [й [Кос[] для самого высокого значения потенциала заданного интервала и [я [Ох] — для самого низкого.

Наносят полученные точки на диаграмму и соединяют их с характеристической точкой и далее плавными линиями — с прямой, параллельной оси абсцисс. Превер 5. Постройте концентрацвонно-логарнфмвческую диаграмму для 0,1 М расгаора велеза (и1) а ватераале 0,50 — 1,00 В. Решение. Проеодвм прямую лвнвю, параллельную осв абсцвсс на расстоянвн -1 по осв ординат. наносам характернсгвческую точку с коордннатамв: по осн аесцнсс +0,77 н по осв ордвнат — 1,3. 99 3. При Ео.дгм «:Е3,дм доминирует восстановительная форма, следовательно, Вычвсляем ордвваты точек прв ~ мом высоком в самом ввзком значее .

кх потенцвала ватераала по формула (3.15), (3.17) 0,77 — 1,00 18 (Кеб) — 1,0+ — 4,9, 0,058 0,77 — 0,50 18(Ох) — 1,0 в — — 5,б 0„058 Рас 3.13. Ковцеатрацвонно-лотарнфмвческая днырамма для 0,10 М растаора нелеза (Ш) в вааосвм точки ва дказрамму. Соединяем нанесенные точка с харахтервста. ческой точкой в прямой, параллельной осв абсцнсс (рас. 3.13). Прамер б. Рассчвтайте посеянная прв содернанвв а растворе 8 10 ' М сульфата делеза (Ш) в 2 10 з М сульфата нелеза (Ц). Ранение. Суммарваа концеатрацня делеза а растворе раева 0,1 М, следовательно, монна использовать даазрамму ва рве.