Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства, страница 7

2.36). Между 5 и150 К кривая подчиняется закону Кюри-Вейсса сэффективным магнитным моментом μeff = (8Cm)1/2 = (8∙0.38)1/2=1.74(3)μB/мольипарамагнитнойтемпературой Кюри -5.4(4) К. Затем, между 150 и 200К обратная магнитная восприимчивость растет менееинтенсивно. Для этого участка можно определитьтемпературупроизводнуюперехода,равнуюмагнитной187(2)К,каквосприимчивостипо-1температуре. И наконец, выше 200 К χ подчиняетсяснова закону Кюри-Вейсса с параметрами μeff =2.00(3) μB/моль и θp = -48(1) К. Такое поведениеРис.2.36.Температурнаязависимость обратной магнитнойвосприимчивостисоединенияCeRuSnпримагнитнойиндукции 4 Тл [55].температурной зависимости магнитной восприимчивости указывает на валентныйпереход церия в CeRuSn. Константа Кюри, полученная для CeRuSn в диапазоне 5-150 К,значительно меньше рассчитанной для Ce3+, т.е.

часть атомов церия находят впромежуточно-валентном состоянии [55].Авторы [56] обнаружили вторую модификацию этого же соединения CeRuSn врезультате локального рентгеноспектрального анализа одного из образцов, состав фазысоставляет Ce33.6Ru32.7Sn33.7. Из рентгенофазового анализа того же образца заключили,что он состоит из двух фаз: CeRuSn, обнаруженной ранее авторами [55], и новой фазыCeRuSn(II). Структура новой модификации также является сверхструктурой типа CeCoAl,но в данном случае субъячейка утроена вдоль оси c. Параметры ячейки CeRuSn(II) схожис параметрами ранее известной модификации.

Два из трех кристаллографическинезависимых атомов Ce образуют с атомами Ru короткие расстояния Ce-Ru: Ce1-Ru2 –2.267 Å, Ce3-Ru1 – 2.434 Å и Ce3-Ru3 – 2.429 Å.Авторами [57] был синтезирован интерметаллид Ce2RuZn4, в результатерентгеноструктурного анализа его монокристалла была решена структура соединения, атакже были измерены его физические свойства.Элементарная ячейка Ce2RuZn4 с параметрами a = 7.196 и c = 5.202 Å относится кпространственной группе P4/nmm и принадлежит собственному структурному типу.Атомы цинка образуют трехмерные сетки. Обширные пустоты в них занимают атомыцерия и рутения, которые формируют линейные цепочки, которые простираются вдольнаправления c (рис.

2.37).39Кратчайшие расстояния в структуре Ce2RuZn4 образуют атомы Ce2 и Ru, их длинасоставляет 2.60 Å.Рис. 2.37. Проекция структуры Ce2RuZn4 вдоль направления a. Церий, рутений и цинк обозначенытемно-серым, черным и белым цветом. Межатомные расстояния ближайшего окружения двухкристаллографически независимых атомов церия приведены на рисунке [57].На рис 2.38 приведены координационные полиэдры четырех кристаллографическинезависимых атомов. Атом Ce1 образует связи с 12 атомами цинка (3.15-3.27 Å Ce-Zn) впервой координационной сфере. Четыре атома цинка в окружении атома Ce2 находятся назначительно более длинных расстояниях, равных 3.78 Å.

Окружение атома Ce2отличается: два атома рутения на расстоянии 2.60 Å являются ближайшими соседями, закоторыми следуют восемь атомов цинка на расстоянии 3.03 Å. В этом случае так жечетыре атома Ce1 завершают координационную сферу, образуя связи Ce1-Ce2 длиной3.78 Å.Рис. 2.38. Координационные полиэдры в структуре Ce2RuZn4 [57].Учитывая короткие Ce2-Ru расстояния и средние Ce-Zn расстояния (3.21 Å вслучае Ce1 против 3.03 Å в случае Ce2), можно сделать вывод, что атомы Ce2 находятсяпреимущественно в промежуточно-валентном состоянии, а атомы Ce1 – в трехвалентном.40Дляподтвержденияэтогофактабылопроведеноизмерениемагнитнойвосприимчивости Ce2RuZn4 (рис. 2.39).Рис.

2.39. Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости Ce2RuZn4 [57].Магнитный момент на формульную единицу, составляющий 2.57 μB, хорошосогласуется со значением магнитного момента для иона Ce3+ (2.54μВ). Авторы [57]предполагают, что только половина атомов церия вносят вклад в магнитный момент. Этосоответствуетполученнымкристаллохимическимданным,тоестьналичиюпромежуточно-валентного атома Ce2 и трехвалентного атома Ce1.Поведение намагничивания при 5 и 20 К представлено на рис.

2.40.Рис. 2.40. Зависимость намагниченности от плотности потока для Ce2RuZn4, измеренная при 5 и20 К [57].При 20 К зависимость практически линейна, что соответствует парамагнитнымсвойствам. Между тем, небольшая кривизна в графике наблюдается при 5 К. Магнитныймомент для наибольшего значения H равен 0.78 μВ на формульную единицу, чтозначительно меньше теоретического значения намагниченности (для двух атомов церия),равного 4.28 μВ [57].В системе Ce-Ru-Cd на данный момент тоже известен один интерметаллид скороткими расстояниями Ce-Ru – Ce23Ru7Cd4 [58]. Он кристаллизуется в гексагональной41ячейке, принадлежащей пространственной группе P63mc и структурному типу Pr23Ir7Mg4[45].Структура Ce23Ru7Cd4 состоит из двух структурных фрагментов: трехшапочныхтригональных призм из атомов церия, центрированных атомами рутения, и кластеров Cd4.Тригонально-призматическое окружение трех кристаллографически независимых атомоврутения в Ce23Ru7Cd4 представлено на рис.

2.41.Рис. 2.41. Координационные полиэдры атомов рутения в Ce23Ru7Cd4 [58].Длины расстояний Ce-Ru насчитывают от 2.58 до 3.86 Ǻ. Структура Ce23Ru7Cd4содержит девять кристаллографически независимых атомов церия. Атомы Ce1, Ce2, Ce5 иCe7 не образуют коротких Ce-Ru связей, тогда как атомы Ce3, Ce4, Ce6, Ce8 и Ce9 ихобразуют.

Основываясь на сравнении межатомных расстояний Ce-Ru, можно считать, что20 из 46 атомов церия трехвалентны, остальные 26 находятся в промежуточно-валентномсостоянии.Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости Ce23Ru7Cd4представлена на рис. 2.42.Магнитная восприимчивость интерметаллида подчиняется закону Кюри-Вейсса спараметрами: эффективный магнитный момент μeff = 2.05 μВ на один атом церия, чтозначительноменьшезначения2.54μ В,42соответствующегоCe3+,парамагнитнаятемпература Кюри θp = -13.6(5), что свидетельствует об антиферромагнитномупорядочении, так же, как и значение независимого от температуры вклада χ0 = 7.6(1)∙10-3ед.

СГСМ/моль. Измерения магнитной восприимчивости подтверждают, что примерно65%атомовцериявструктуретрехвалентны, а оставшиеся 35% атомовцериявпромежуточно-валентномсостоянии.Изотермыизмеренныенамагничивания,при3,5,10и25Кпредставлены на рис 2.43. НаблюдаетсяпрактическилинейноеРис. 2.42. Зависимость обратной магнитнойвосприимчивостиCe23Ru7Cd4оттемпературы [58].увеличениенамагничивания с приложенным полем при25 К, как ожидается для парамагнитного материала.

При 3 К изотерма демонстрируетпараллельно ориентированные магнитныемоментыбезвидимогогистерезиса.Намагниченность насыщения при 80 кЭ и3К составляет 0.61 μB на один атом Ce, чтозначительноменьшетеоретическирассчитанного 2.14 μB на атом Ce. Этот фактобъясняется присутствием атомов церия впромежуточно-валентном состоянии [58].В системе Ce-Ru-Mg атомы Ce и Ru втройныхсоединенияхсMgобразуютрасстояния от аномально коротких – 2.31 ÅРис.

2.43. Изотермы намагничиванияPr23Ru7Cd4 и Ce23Ru7Cd4, измеренные приразличных температурах [58].– до слегка укороченных – 2.82 Å [59-62].Первым обнаруженным интерметаллидомбылCe4RuMg,полученныйврядуРЗЭ4RuMg [59]. Для соединения с церием по порошковым данным было установлено, чтооно изоструктурно соединению La4RuMg и содержит расстояние Ce-Ru, составляющее2.824 Å, что несколько короче суммы ковалентных радиусов Ce и Ru, равной 2.89 Å.СтруктураCe23Ru7Mg4быларешенапомонокристаллу:интерметаллидкристаллизуется в гексагональной ячейке с параметрами a = 9.935, c = 22.439 Å типаPr23Ir7Mg4 [45], принадлежащей нецентросимметричной пространственной группе P63mc,как и соединение Ce23Ru7Cd4.43Трехмерный каркас структуры построен из тригональных призм Ce6Ru (рис. 2.44),сочленных вершинами или углами.

В пустотах этого каркаса находятся тетраэдры Mg4 иCe6 октаэдрами.Рис. 2.44. Структура тройного интерметаллида Ce23Ru7Mg4 [60].Расстояния Ce-Ru для шести ближайших соседних атомов находятся в диапазоне от2.61 до 3.02 Å. Некоторые из этих связей значительно меньше суммы ковалентныхрадиусов Ce и Ru. Исходя из анализа межатомных расстояний, атомы Ce1, Ce2, Ce7 и Ce8(16 атомов в ячейке) в структуре Ce23Ru7Mg4 можно считать трехвалентными, а атомыCe3, Ce4, Ce5, Ce6 и Ce9 (30 атомов в ячейке) находятся в промежуточно-валентномсостоянии.Этопомощьюбылоподтвержденоизмеренийвосприимчивостисмагнитной(рис.

2.45).Криваяобратной магнитной восприимчивостиописываетсяCe23Ru7Mg4модифицированнымзакономКюри-Вейсса с параметрами: χ0 = 8.7(3)∙10-3 ед.СГСМ/моль, θp = -13.7(8) К и μeff = 2.01μB/атомCe.магнитногоЗначениеэффективногомоментазначительноменьше ожидаемого для трехвалентногоцерия (2.54 μB) и демонстрирует то, чтоРис.2.45.Температурнаязависимостьмагнитнойвосприимчивости(χиχ-1)интерметаллидов Ce23Ru7Mg4 и Pr23Ru7Mg4 [60].44не все атомы церия в структуре находятся в трехвалентном состоянии. Авторыпредполагают, что в согласии с кристаллохимическим данными, 63% атомов Ceтрехвалентны. Отрицательное значение константы Вейсса является индикаторомантиферромагнитных взаимодействий, но, тем не менее, вплоть до температур ниже 3 Кне происходит магнитных упорядочений. В Pr23Ru7Mg4 наблюдается Кюри-Вейссповедение ниже 50 К с экспериментальным магнитным моментом 3.64 μB на атом Pr, чтохорошо соответствует значению для трехвалентного Pr.